本發明屬于碳酸鈣材料制備領域，具體涉及一種制備納米碳酸鈣/聚合物核殼結構的方法。
背景技術：
碳酸鈣被廣泛用于橡膠、塑料、涂料、造紙、油墨、膠點劑、密封膠等行業，還可應用于牙膏、食品、醫藥、詞料、建材、化纖等行業。碳酸鈣的晶型包括方解石、文石、球霰石三種類型，其中方解石結構最穩定，文石和球霰石均屬于非穩態，球霰石很難穩定存在。
納米碳酸鈣粒徑小，比表面積大，與普通碳酸鈣相比，具有優異的性能。粒徑在10-100nm之間的納米碳酸鈣，對橡膠、塑料等具有補強作用；而粒徑為5-20nm的超微細碳酸鈣，其補強效果可與白炭黑相當。然而，現有技術中制備的納米碳酸鈣多為微米、亞微米尺寸，很難得到具有穩定的球霰石晶型的納米碳酸鈣
采用聚合物包覆碳酸鈣便于對碳酸鈣的表面進行修飾，并使復合材料兼具無機材料和有機高分子的性質，然而現有技術中，對納米材料進行包覆時很難實現均勻包覆，極易出現空包覆的現象。
技術實現要素：
本發明的技術方案是為了克服已有技術的不足之處，提出一種制備球霰石型碳酸鈣/聚合物核殼結構的方法。
本發明提出了一種碳酸鈣/聚合物核殼結構的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
1)制備溶液a：將鈣鹽溶于去離子水，加入二乙二醇單乙烯基醚，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，40-60℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應10-20min；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至60-70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
其中，所述鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。
其中，溶液a中，鈣鹽的濃度為1-1.5mol/l。
其中，溶液a中，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶0.9-1.2。
其中，步驟3)中，反應體系中鈣離子與碳酸根離子或碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1-1.2。
其中，步驟3)中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為10-15％。
其中，步驟3)中，甲苯與溶液a的體積比為5-8∶1。
其中，步驟3)中，超聲功率為150-200w。
本發明采用二乙二醇單乙烯基醚作為晶型控制劑、形貌控制劑和聚合單體，其可以通過靜電吸附作用與鈣離子結合，從而使顆粒發生各向異性生長為棒狀顆粒顆粒，并形成球霰石型碳酸鈣，并曝露出富含正電鈣離子的(100)面，該棒狀顆粒的長度約為100-250nm。
本發明將鈣離子分散于有機相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氫根離子的溶液，通過超聲引發反應，使反應在有機相和水相液滴之間發生，得到單分散的碳酸鈣納米棒。通過二乙二醇單乙烯基醚的聚合在碳酸鈣顆粒表面包覆聚合物，得到單分散的碳酸鈣/聚合物核殼納米顆粒。
本發明的有益效果：本方法通過采用二乙二醇單乙烯基醚作為晶型控制劑、形貌控制劑和聚合單體，通過超聲引發反應物在有機相和水相液滴之間碰撞的界面反應，進而引發單體聚合，從而得到具有(100)面的穩定的球霰石相碳酸鈣/聚合物納米顆粒，顆粒尺寸約為200-300nm。
具體實施方式
下面結合實施例，進一步說明本發明。
實施例1
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例2
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例3
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1.5，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例4
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為5％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例5
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為20％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例6
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，攪拌下，加入溶液b，攪拌反應15min，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例7
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為100w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例8
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為300w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例9
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為2.5∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例10
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為12∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例11
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至50℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例12
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1；
4)收集產物，離心，洗滌；
5)洗滌后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至90℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
實施例1-12得到的產物的形貌見下表
實施例13
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，使得鈣鹽的濃度為1.2mol/l，加入二乙二醇單乙烯基醚，鈣鹽與二乙二醇單乙烯基醚的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質量濃度為14％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，冷卻至室溫后，超聲下，加入溶液b，超聲反應15min，超聲功率為150w，反應體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1.1，過濾；
5)過濾后的產物分散在四氯化碳中，加入偶氮二異庚腈，加熱至70℃攪拌3h，得到碳酸鈣/聚合物核殼結構。
所得產物出現大量未包覆碳酸鈣的聚合物顆粒。