本發明涉及一種由聚醚多元醇制聚醚胺的方法。
背景技術:
聚醚胺是一類由氨基或者仲氨基封端的聚環氧烷烴化合物,根據分子量、官能團數量可分為多種系列產品。特定的分子結構決定了其特有的性質和特殊的應用,他們廣泛應用于聚氨酯/聚脲,環氧樹脂固化劑,表面活性劑等領域。通過選擇不同的聚氧化烷基結構,可調節聚醚胺的反應活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能,而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應的可能性。其特殊的分子結構賦予了聚醚胺優異的綜合性能,目前商業化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能,分子量從230到5000的一系列產品。在聚脲噴涂、大型復合材料制成以及環氧樹脂固化劑等眾多領域得到了廣泛應用。聚醚胺可以作為環氧樹脂的高性能固化劑,用于生產高強度、高韌性的復合材料;作為聚脲材料的關鍵組分,在高鐵橋梁、跨海大橋、水壩、大型場館等混凝土結構的防水體系有很多應用實例,并表現出了優異的性能;具有較低的粘度,應用于環氧地坪或者防腐涂料時,可以減少溶劑用量,降低體系粘度;作為環氧樹脂固化劑,完全固化后具有極佳的韌性和耐疲勞性能,在膠黏劑和結構膠中應用廣泛;具有極淺的色度和較佳的耐黃變性能,可用于飾品制造。
美國專利us3236895報道,首先使用鐳尼鎳催化劑氨解聚醚二元醇制備atpe,反應溫度235~255℃,壓力14.0~17.0mpa,并加入適量溶劑(無水乙醇或環己烷),報道的轉化率僅有40%~50%。
德國專利ep0081701a,用通用鐳尼鎳催化劑將分子量6000的聚醚三元醇氨解為聚醚三元胺,其轉化率僅為80%。
美國專利us5003107,選用鎳銅鉬的混合體,其中鎳含量70~75%,銅含量20~25%,鉬含量1~5%,對分子量1000及2000的聚四氫呋喃聚醚氨化過程中,轉化率91~96%,伯胺含量占宗胺含量92~97%,溫度160~190℃,壓力14.0~17.0mpa。
技術實現要素:
本發明的目的是提供一種制備聚醚胺的方法,其特點是高轉換率,高伯胺選擇性。
為了實現上述目的,本發明提供一種聚醚胺的合成方法,包括以下步驟:聚醚多元醇與氨氣依次通入加載了ni-cu-cr催化劑的第一固定床裝置和第二固定床裝置,加熱加壓反應,得到所述產品聚醚胺。
進一步的,所述第一固定床裝置中加熱溫度為170~230℃,壓力2.0~10.0mpa;第二固定床裝置中加熱溫度170~230℃,壓力2.0~10.0mpa。
更進一步的,所述第一固定床裝置中加熱溫度為160~220℃,壓力4.0~7.0mpa;第二固定床裝置中加熱溫度180~210℃,壓力4.0~7.0mpa。
進一步的,所述氨氣加入量為所述聚醚胺中羥基的摩爾量的2-15倍,優選4-8倍。
采用上述技術方案,使用分段式裝置反應,能夠提高多元醇轉化率,并且提高了伯胺選擇性,增加體積空速,增加產能,減少能耗。
進一步的,所述第一固定床裝置中得到的反應液經過除水步驟后,再進入第二固定床裝置。通過除水步驟,除去反應體系中的水分,使得反應更容易向正方向進行。
進一步的,所述聚醚多元醇相對所述ni-cu-cr催化劑的體積空速為0.1~2:1。
更進一步的,所述聚醚多元醇相對所述ni-cu-cr催化劑的體積空速為0.4~1:1。
進一步的,所述第一固定床裝置中加載的催化劑的量大于或等于所述第二固定床裝置中加載的催化劑的量。
進一步的,所述ni-cu-cr催化劑中,按質量百分比計,鎳含量20~70%(優選40~60%),銅含量1~15%(優選3~8%),鉻含量0.1~3%(優選0.5~2%),其余為al2o3、sio2、tio2和zro2中的一種或多種。
進一步的,所述ni-cu-cr催化劑的制備方法為:按需稱取ni、cu、cr對應的鹽,依次經過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片操作形成催化劑,碾磨成粉末,裝填入還原裝置中進行催化劑活化,所述催化劑活化采用:還原溫度180~350℃,還原時間8~14h,ghsv=800~1200h-1。
具體實施方式
本發明的目的是提供一種制備聚醚胺的方法,其特點是高轉換率,高伯胺選擇性。首先制備一種多元醇氨化成聚醚胺的ni-cu-cr催化劑,共沉淀法制備催化劑,按質量比例稱取一定量ni、cu、cr對應鹽,經過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片等操作形成催化劑,碾磨催化劑,裝填入還原裝置中進行催化劑還原。本發明催化劑最佳條件:還原溫度180~350℃,還原時間8~14h,ghsv=800~1200h-1。以下實施例中,使用的多元醇為分子量小于200的低分子多元醇。
釜式反應所用催化劑,在還原裝置中還原,然后氮氣保護下轉移至高壓釜中,固定床和分段反應中,所用催化劑直接在裝置中先還原,然后再直接進料反應。
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明:
實施例1
制備ni(40%)-cu(5%)-cr(1%)/al2o3(54%)催化劑,按質量比例稱取一定量ni、cu、cr對應鹽,經過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片等操作形成催化劑,碾磨催化劑,裝填入還原裝置中進行催化劑還原。活化程序,還原溫度180~350℃,還原時間8~14h,ghsv=800~1200h-1。
氮氣保護下,轉移至500ml高壓釜中,多元醇250g,催化劑10g,溫度:180℃,壓力:5.0mpa,氨氣/oh(mol)=7,反應時間10h。
實施例2
溫度:200℃,壓力:6.0mpa,氨氣/oh(mol)=9,其他條件與實施例1相同;
實施例3
溫度:220℃,壓力:7.0mpa,氨氣/oh(mol)=11,其他條件與實施例1相同;
實施例4
催化劑制備和催化劑還原程序同實施例1相同,取10ml催化劑,裝填固定床反應器中,還原催化劑,多元醇和液態氨直接進料泵進料,溫度:180℃,壓力:5.0mpa,氨氣/oh(mol)=8,體積空速0.4h-1,取樣分析總胺值,伯胺值,計算出多元醇轉化率和伯胺選擇性。
實施例5
溫度:190℃,壓力:6.0mpa,氨氣/oh(mol)=9,其他條件與實施例4相同;
實施例6
溫度:200℃,壓力:7.0mpa,氨氣/oh(mol)=10,其他條件與實施例4相同;
實施例7
空速0.3h-1,其他條件與實施例6相同;
實施例8
分段式裝置,催化劑制備和催化劑還原程序同實施例1相同,兩段固定床分別裝填5ml催化劑,還原催化劑,多元醇和液態氨直接進料泵進料。
一段反應溫度:200℃,壓力:7.0mpa,氨氣/oh(mol)=4,體積空速0.4h-1,將一段產品做除水除氨處理,再進入二段反應。
二段反應溫度:200℃,壓力:6.0mpa,氨氣/oh(mol)=6,體積空速0.4h-1,取樣分析總胺值,伯胺值,計算出多元醇轉化率和伯胺選擇性。
實施例9
二段反應溫度:210℃,體積空速0.4h-1,其他條件和實施例8相同;
實施例10
二段反應溫度:210℃,體積空速0.6h-1,其他條件和實施例8相同;
實施例11
二段反應溫度:210℃,體積空速0.8h-1,其他條件和實施例8相同;
實施例12
二段反應溫度:210℃,氨氣/oh(mol)=5,體積空速0.6h-1,其他條件和實施例8相同;
實施例13
二段反應溫度:210℃,氨氣/oh(mol)=7,體積空速0.6h-1,其他條件和實施例8相同;
實施例14
二段反應溫度:210℃,氨氣/oh(mol)=8,體積空速0.6h-1,其他條件和實施例8相同;
上述實施例反應結束后,分別取樣分析總胺值、伯胺值,計算出多元醇轉化率和伯胺選擇性,具體結果見下表:
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點,其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施,并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾,都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。