一種多卟啉有機小分子光伏材料及其制備方法與流程

本發明屬于有機小分子光伏材料領域，特別涉及一種多卟啉有機小分子光伏材料及其制備方法。

背景技術：

太陽能是一種可再生的清潔能源，是一個巨大的能源寶庫，對太陽能的開發利用越來越受到人類的關注。但太陽能的能量密度低、不易直接利用，需要轉化成其它能源才能很好的利用。在太陽能的有效利用中，利用光電池將太陽能轉化為電能是近些年來發展最快、最具活力的研究領域。

可溶液處理的有機聚合物和有機小分子材料太陽能電池具有低成本、易于加工(如可旋涂、噴墨打印等)、適于制備大面積柔性器件等潛在的優勢，不僅可以簡化器件的制備過程，也可以大大降低了制備成本，從而受到了廣泛的關注。電池活性材料中的給體材料可根據分子量的大小分為共軛聚合物和有機小分子，聚合物容易成膜，但產物不容易提純，分子量分布寬，且每批次合成出來的產品由于分子量及其分布存在差異導致太陽能電池的效率常常存在較大的差異，而有機小分子卻不存在這些問題，因此有機小分子在有機太陽能電池中存在其獨特的優勢。

光合作用是綠色植物通過葉綠素吸收光后，進行光化學反應來儲存能量，從而為人類提供食物和能源等。卟啉的結構跟葉綠素相似，具有大的π共軛體系和高的摩爾吸光系數，電子能夠快速地從給體轉移到受體，容易通過外圍基團和空腔金屬的修飾來改變其物理化學性質，卟啉及其衍生物是最早被作為光活性材料應用于有機太陽能電池的材料之一。然而，基于卟啉及其衍生物有機太陽能電池的光電轉換效率卻很低。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種多卟啉有機小分子光伏材料，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內電荷轉移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜，提高了材料的載流子遷移率；同時通過改變吸電子基團的吸電子能力，有效地調節了分子的homo、lumo能級。

本發明的另一目的是提供上述卟啉有機小分子光伏材料的制備方法。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種卟啉有機小分子光伏材料，具有式ⅰ的結構：

其中：a不存在或為取代或未取代的芳香環共軛橋；b為端基染料基團；m為金屬離子或氫；ar為氫、烷基、烷氧基、取代或未取代的芳香基團；m為2、3或4。

所述ar為氫，烷基，烷氧基，取代或未取代的由碳氫構成的芳香環，取代或未取代的由碳氫氧構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳氮氧氫構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳硫氫原子構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳硅氫原子構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳氮硫氫構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳硅硫氫構成的芳香雜環，取代或未取代的由碳硅硫氫構成的芳香雜環；取代或未取代的碳氫硒構成的芳香雜環中的一種以上。

所述取代的芳香基團中取代基團為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述ar優選為結構式1～12中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數為0-20的烷基或烷氧基，碳數為0時，r1和r2為氫、oh。

所述a為取代或未取代的，碳氫構成的芳香環、碳氮氫構成的芳香雜環、碳氮氧氫構成的芳香雜環、碳氫氧構成的芳香雜環、碳硫氫構成的芳香雜環、碳硅氫構成的芳香雜環、碳氮硫氫構成的芳香雜環、碳氫硒構成的芳香雜環和碳硅硫氫構成的芳香雜環中的一種以上基團構成的共軛僑，構造共軛僑的基本單元數為0、1、2、3或4。

所述取代的芳香環共軛僑中取代基團為烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一種以上。

所述a優選為結構式13～18中的一種：

其中，r1和r2相同或不同，為含碳數為0-20的烷基或烷氧基；碳數為0時，r1和r2為氫、oh。

所述m為金屬離子時，金屬離子為鋅離子、銅離子、鎂離子或鎳離子。

所述b優選為結構式19～30中的一種：

其中，r是含碳數為0-20的烷基或烷氧基；碳數為0時，r為氫、oh。

所述卟啉有機小分子光伏材料的結構式中虛線表示m與2個n連接。

所述卟啉有機小分子光伏材料的制備方法，包括以下步驟

采用sonogashira偶聯反應制備：在惰性氣體氛圍下,以有機溶劑為反應介質，通過催化體系，將乙炔基卟啉與溴化物進行加熱反應，后續處理，得到卟啉有機小分子光伏材料。

所述乙炔基卟啉的結構如下：

乙炔基卟啉的結構中的m、ar、m與卟啉有機小分子光伏材料的化學結構式ⅰ中m、ar、m相同；

所述溴化物的結構為b-a-br，結構中a、b與卟啉有機小分子光伏材料的化學結構式ⅰ中a和b相同。

所述有機溶劑優選為甲苯和三乙胺或四氫呋喃和三乙胺，所述催化體系為四(三苯基磷)合鈀和碘化亞銅；

所述加熱反應的溫度為60～80℃，反應的時間為48～72小時；

所述后續處理是指將反應液冷卻，水洗，萃取，旋干，然后通過硅膠柱層析和gpchplc純化，旋干，真空干燥。

所述萃取是指用氯仿、二氯甲烷或氯苯進行萃取。

所述溴化物的摩爾量為乙炔基卟啉的摩爾量的3～6倍；所述催化體系中四(三苯基磷)合鈀的摩爾量為乙炔基卟啉摩爾量的10～12％，所述碘化亞銅的摩爾量為乙炔基卟啉摩爾量的10～12％。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明的卟啉有機小分子光伏材料是由多個卟啉通過共軛橋連起來的，能夠使整個分子內有效的共軛，有效地增大了分子的π共軛體系和分子內電荷轉移(ict)，拓寬了材料的吸收光譜；

(2)本發明通過改變分子兩端吸電子基團的吸電子能力，有效地調節分子的homo、lumo能級，能夠設計出具有較大開路電壓的給體材料；

(3)本發明的卟啉有機小分子光伏材料通過在卟啉的空腔中引入不同的金屬離子，由于不同的金屬離子具有不同的外層電子排布，進一步調節合成材料的homo、lumo能級，以及材料對光的吸收性能，最終影響器件的短路電流、開路電壓。因此，可以通過選擇合適的金屬，來獲得高效率的卟啉給體材料；

(4)本發明的卟啉有機小分子光伏材料通過在卟啉環的兩個meso位(中位)引入不同的芳香(雜)環以及給體單元上引入不同的烷基或烷氧基鏈，優化合成材料的溶解度、成膜性以及在薄膜狀態下分子間的堆積性能。

(5)本發明的卟啉有機小分子光伏材料具有寬至950nm近紅外區的高光吸收性能，可以旋涂成膜，使用該材料制備的太陽能電池的轉換效率達8％。

附圖說明

圖1為實施例5、6制備的卟啉有機小分子光伏材料在四氫呋喃溶液中的紫外-可見吸收光譜；

圖2為實施例5、6制備的卟啉有機小分子光伏材料在薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜；

圖3為實施例5制備的卟啉有機小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖；

圖4為實施例6制備的卟啉有機小分子光伏材料用于制備光伏電池，光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例5中的乙炔基卟啉通過實施例2制備得到，實施例2中的乙炔類原料由實施例1制備得到；實施例6中的乙炔基卟啉通過實施例4制備得到，實施例4中的乙炔類原料由實施例3制備得到。

實施例1

1,2-二{15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：

在氬氣的保護下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入5-乙炔-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(170mg,0.176mmol)(化合物b)，5-溴-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(128mg,0.125mmol)(化合物a)，無水thf(20ml)，三乙胺(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(14.3mg，0.016mmol)和三(鄰甲基苯基)磷(38mg,0.125mmol)，避光，在80℃下攪拌反應兩天；反應完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化得到紫色的固體即化合物c(1,2-二{15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔)。¹hnmr(500mhz,氘代氯仿)δ10.17(d,4h),9.68(d,4h),9.30(d,4h),9.19(d,4h),7.73(d,4h),7.18(d,4h),3.09(d,8h),1.88(m,4h),1.70-1.32(m,74)，1.05(dt,24h).

實施例2

1,2-二{15-乙炔基-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔的合成，方程式如下：

往100ml的單口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物c)，thf(35ml)，然后緩慢滴加(滴加的速度為1滴/秒)四丁基氟化銨(0.71ml，1m)，反應完畢，加水淬滅，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到化合物d(1,2-二{15-乙炔基-10,20-雙[5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉-5}乙炔)。

實施例3

5,15-二{[5’-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉的合成，方程式如下：

在氬氣的保護下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入5-乙炔-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(289mg,0.3mmol)(化合物b)，5，15-二溴-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉(115mg,0.125mmol)(化合物e)，無水thf(20ml)，三乙胺(10ml)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(28mg，0.032mmol)和三(鄰甲基苯基)磷(76mg,0.125mmol)，避光，在80℃下攪拌反應兩天，反應完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到紫色的固體即化合物f(5,15-二{[5’-15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉)。¹hnmr(500mhz,氘代氯仿)δ10.35(d,8h),9.67(d,4h),9.12(d,4h)9.05(d,4h),8.94(d,4h),7.76(d,4h),7.08(d,8h),3.09(d,12h),1.88(m,6h),1.70-1.32(m,90)，1.05(dt,36h).

實施例4

5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉的合成，方程式如下：

往100ml的單口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-(三異丙基硅乙炔)-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(590mg,0.309mmol)(化合物f)，thf(35ml)，然后緩慢滴加四丁基氟化銨(0.71ml，1m)。反應完畢，加水淬滅，用氯仿萃取，無水硫酸鈉干燥，旋干，分離純化，得到化合物g(5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉)，用于下一步反應。

實施例5

znp2-dpp2的合成，方程式如下：

在氬氣的保護下，往100ml的兩口圓底燒瓶中加入1,2-二(15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)鋅卟啉-5)乙炔(524mg,0.328mmol)(化合物d)，3-(5-溴-2-噻吩)-2,5-雙(2-乙基己基)-6-(2-噻吩)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(595mg,0.984mmol)(化合物h)，無水甲苯(30ml)，三乙胺(15ml)，碘化亞銅(6.3mg,0.033mmol)和四(三苯基膦)鈀(37.8mg,0,033mmol)，避光，在60℃下攪拌反應三天，反應完畢，冷卻至室溫，水洗，用氯仿萃取，旋干，通過硅膠柱層析和gpchplc分離純化，最后旋干溶劑，產物在真空下干燥，得到紫黑色的固體即卟啉有機小分子光伏材料(znp2-dpp2)。

本實施例制備的材料的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜：實驗值為2639.51；計算值c154h170n12o4s8zn2,2639.98.

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實施例的卟啉有機小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖3，器件結構：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。

實施例6

znp3-dpp2的合成，方程式如下：

本實施例的制備與實施例5相同，不同之處為：所使用的原料為化合物g即5,15-二{[5’-15-乙炔基-10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩]鋅卟啉]乙炔基}[10,20-雙(5-(2-乙基己基)噻吩)]鋅卟啉而不是化合物d，各物質的摩爾用量與實施例5相同，其他條件與實施例5相同，得到卟啉有機小分子光伏材料(znp3-dpp2)。

本實施例制備的材料的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜：實驗值為3421.23；計算值c200h216n16o4s10zn3,3420.21。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料溶于四氫呋喃溶液，得到的四氫呋喃溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

將本實施例制備的卟啉有機小分子光伏材料制備成薄膜，其紫外-可見吸收光譜見圖2。

利用本實施例的卟啉有機小分子光伏材料制備的光伏電池在am1.5,100mw/cm²光照下的電流-電壓曲線見圖4，器件結構：ito/pedot:pss/活性層/pfn/al。

本發明的小分子光伏材料如下化學結構中：

a不存在或為取代或未取代的芳香環共軛橋，b為端基染料基團，m還可以為銅離子、鎂離子、鎳離子等，ar還可為其他芳香取代基團，其制備原理及性能與本發明給出的實施例相類似，在此不再贅述。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。