本發明涉及聚氨酯彈性體技術領域，特別涉及一種耐低溫聚氨酯彈性體及其制備方法。
背景技術：
聚氨酯彈性體是應用范圍非常廣泛的特種高分子合成材料。由于其分子結構上的特點，在極端低溫環境下分子鏈會發生較大程度的結晶，具體表現為硬度急劇上升、彈性喪失、壓縮耐寒系數急劇降低，在這種低溫環境下作為密封件使用時，極易出現由于材料的低溫結晶而導致的漏油現象。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了解決現有技術之不足而提供的一種制備方便，成本低，耐低溫的聚氨酯彈性體。
本發明的另一目的是提供一種聚氨酯彈性體的制備方法。
本發明又一目的是提供耐低溫聚氨酯彈性體的應用。
本發明是采用如下技術解決方案來實現上述目的：一種耐低溫聚氨酯彈性體，其特征在于，它包含以下重量份計的組分：
聚氨酯預聚體100份；
固化劑5-20份；
所述聚氨酯預聚體中游離異氰酸酯的含量為4-10.5wt％；所述固化劑水含量小于0.05wt％。
作為上述方案的進一步說明，所述聚氨酯預聚體由以下質量分數的組分制備得到：
芳香族二異氰酸酯15-45％、
低聚物多元醇55-85％；
所述固化劑由以下質量分數的組分制備得到：
所述的芳香族二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)和萘二異氰酸酯(ndi)中的至少一種。
優選地，所述的芳香族二異氰酸酯指mdi、ppdi和ndi中的至少一種。其中mdi根據4,4’-mdi含量的不同，分為mdi-100和mdi-50。
更優選地，所述的芳香族二異氰酸酯指mdi-100、ppdi和ndi中的至少一種；優選使用mdi100、ppdi和ndi，可較易獲得更佳的耐低溫性能和優異的機械強度。
所述的低聚物多元醇指官能度大于等于2的聚合物多元醇，包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、聚氧化丙烯多元醇、羥基改性聚有機硅氧烷中的至少一種。
優選地，所述的低聚物多元醇指聚己內酯多元醇、聚四氫呋喃二元醇和羥基改性聚有機硅氧烷中的至少一種。
更優選地，所述的低聚物多元醇指capa2101a、capa7201a、ptmg1000、ptmg2000、k362、ofx-3667、by16-201中的至少一種。
優選地，制備聚氨酯預聚體的低聚物多元醇的數均分子量為800-2000。若聚氨酯預聚體組分中的低聚物多元醇的數均分子量小于800，將導致聚氨酯彈性體的回彈性下降，耐低溫性能下降；若低聚物多元醇分子量大于2000，將導致聚氨酯預聚體的穩定性下降，制品生產過程中的工藝難度增加，同時也會導致制備出來的彈性體發生過早的低溫結晶，從而影響到低溫性能。
所述的小分子擴鏈交聯劑指多羥基化合物和二氨基化合物中的至少一種。
優選地，所述的小分子擴鏈交聯劑指乙二醇(eg)、1,3-丁二醇(bg)、1,4-丁二醇(bdo)、1,2-丙二醇(pg)、新戊二醇(npg)、1,6-己二醇(hdo)、一縮二乙二醇(deg)、一縮二丙二醇(dpg)、乙基丁基丙二醇(bepd)、1,4-二羥甲基環己烷(chdm)、對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、二乙醇胺(deoa)、三乙醇胺(teoa)、三異丙醇胺(tipa)、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(m-cdea)和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(tx-2)中的至少一種。
更優選地，所述的小分子擴鏈交聯劑指bdo、bepd、hqee和her中的至少一種。
所述的減磨劑指固體減磨劑和液體減磨劑中的至少一種。
優選地，所述的減磨劑指二甲基硅油、二硫化鉬、石墨中的至少一種。
更優選地，所述的減磨劑指二甲基硅油。
所述的促進劑指一種能夠促進微相分離的助劑。
優選地，所述的促進劑指十八醇和液體石蠟中的至少一種。
更優選地，所述的促進劑指十八醇。
所述的催化劑指叔胺類催化劑和有機金屬類催化劑中的至少一種。
優選地，所述的催化劑指三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸苯汞、有機鉍和有機鋅中的至少一種。
更優選地，所述的催化劑指二月桂酸二丁基錫和有機鉍中的至少一種。
催化劑的主要作用是縮短脫模時間，提高生產效率。
所述的抗氧劑指2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酸)甲酯(抗氧劑1010)中的至少一種。抗氧劑的主要作用在于防止聚氨酯彈性體氧化降解，延長使用壽命。
一種耐低溫聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，它包括以下具體步驟：
將100重量份聚氨酯預聚體、5-20重量份固化劑于50-90℃混勻，澆注到100-130℃的模具中硫化2-3h，脫模，得到聚氨酯彈性體。
進一步地，所述聚氨酯預聚體由以下方法制備得到：
把55-85wt％低聚物多元醇于105-110℃下脫水2-3h，然后降溫至50-80℃，加入15-45wt％芳香族二異氰酸酯，70-90℃反應0.5-2h，得到聚氨酯預聚體。
進一步地，所述固化劑由以下方法制備得到：
把70-90wt％小分子擴鏈交聯劑、4.5-11.5wt％減磨劑、4.5-11.5wt％促進劑、0.4-1.1wt％抗氧劑和0.8-1.8wt％催化劑混合，于105-120℃下脫水2-3h，得到固化劑。
一種耐低溫聚氨酯彈性體的應用，其特征在于，它是應用在密封件中。
本發明的機理為：
本發明通過在分子主鏈中引入有機硅提高了分子鏈的柔順性，降低玻璃化轉變溫度，促進劑的加入進一步改善聚氨酯彈性體的微相分離程度，將這兩者結合起來，同時對配方體系進行優化，極大提高聚氨酯彈性體的微相分離程度。另外對固化劑進行優化，在保證其基本物理力學性能的情況下，同時降低軟段的結晶程度，使聚氨酯彈性體獲得較常規聚氨酯彈性體更加優異的耐低溫性能。上述措施使聚氨酯彈性體能夠在低溫環境下保持優良的彈性，從而使制備出來的密封圈能夠用于極端低溫的領域。
本發明采用上述技術解決方案所能達到的有益效果是：
本發明的耐低溫硬度聚氨酯彈性體，具有超耐低溫、高強度和耐磨的特征，其-55℃下的壓縮耐寒系數可以達到0.65，且硬度相比常溫變化不明顯，從而可以應用到極端低溫的領域，尤其是密封件方面的應用。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本技術方案作詳細的描述。
下列實施例使用的原材料對應如下：
實施例1：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入430重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，加入250重量份干燥ptmg1000，控制溫度不超過70℃，于70℃下反應1h，接著滴加加入50重量份干燥k362，于70℃下繼續反應0.5h，最后加入250重量份干燥capa2101a，于70℃下反應2.0h，測試殘留nco含量達到10wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入210重量份bdo、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和4重量份bi1610，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和12.5重量份固化劑于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例2：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入550重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，加入250重量份干燥ptmg1000，控制溫度不超過70℃，于70℃下反應1h，接著滴加加入65重量份干燥k362，于70℃下繼續反應0.5h，最后加入500重量份干燥ptmg2000，于70℃下反應2.0h，測試殘留nco含量達到10.5wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入160重量份bdo、110重量份bepd、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和4重量份bi1610，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和15.5重量份固化劑于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例3：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入300重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，加入500重量份干燥capa7201a，控制溫度不超過70℃，于70℃下反應1h，接著滴加加入50重量份干燥k362，于70℃下反應2.0h，測試殘留nco含量達到8.0wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入30重量份bepd、260重量份hqee、70重量份her、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和3.5重量份bi1610，加熱至120℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和20重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例4：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入500重量份干燥capa7201a，加熱至80℃，通干燥氮氣保護，快速加入180重量份ppdi粉末，劇烈攪拌使ppdi快速溶解，待ppdi完全溶解后于90℃下反應30min，滴加加入50重量份ofx-3667，待反應放熱平穩后加入250重量份干燥ptmg1000，于90℃下繼續反應1h30min，測試殘留nco含量達到4wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入42重量份bdo、55重量份hqee、37重量份her、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和3重量份bi1610，加熱至120℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和9重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例5：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中投入250重量份干燥ptmg1000和500重量份干燥ptmg2000，加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入245重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下反應10min，滴加加入50重量份by16-201，于90℃下繼續反應30min，測試殘留nco含量達到4.5wt％即可停止反應，直接出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入84重量份bepd、104重量份hqee、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和3重量份bi1610，加熱至120℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和11.5重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例6：耐低溫聚氨酯彈性體的制備
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中投入250重量份干燥ptmg1000和500重量份干燥capa7201a，加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入245重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下反應10min，滴加加入50重量份by16-201，于90℃下繼續反應30min，測試殘留nco含量達到4.5wt％即可停止反應，直接出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入50.4重量份bepd、104重量份hqee、42重量份her、20重量份二甲基硅油、20重量份十八醇、2重量份抗氧劑264和3重量份bi1610，加熱至120℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和12重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例7：對比例1
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入390重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，加入500重量份干燥ptmg1000，于70℃下反應2.0h，測試殘留nco含量達到10wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入210重量份bdo、20重量份二甲基硅油、2重量份抗氧劑264和4重量份bi1610，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和11.5重量份固化劑于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例8：對比例2
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中加入500重量份干燥ptmg1000，加熱至80℃，通干燥氮氣保護，快速加入128重量份ppdi粉末，劇烈攪拌使ppdi快速溶解，待ppdi完全溶解后于90℃下反應2h，測試殘留nco含量達到4wt％即可停止反應，降溫出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入82重量份bdo、20重量份二甲基硅油、2重量份抗氧劑264和3重量份bi1610，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和5.3重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例9：對比例3
1、聚氨酯預聚體的制備：在干燥燒瓶中投入500重量份干燥ptmg1000加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入176重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下反應30min，測試殘留nco含量達到4.2wt％即可停止反應，直接出料。
2、固化劑的制備：燒瓶中加入85重量份bdo、20重量份二甲基硅油、2重量份抗氧劑264和3重量份bi1610，加熱至120℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。
把上述制備得到的100重量份聚氨酯預聚體和5.5重量份固化劑于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到耐低溫聚氨酯彈性體。
實施例10：耐低溫聚氨酯彈性體的性能測試
對實施例1～9制備得到的聚氨酯彈性體進行性能測試按照以下方法進行，結果見表1。
硬度：
硬度測試按照gb/t531.2-2009進行。
壓縮耐寒系數：
壓縮耐寒系數測試按照hg/t3866-2008進行
由表1可見，對比實施例2和7、實施例4和8、實施例5和9，在材料組成基本相同的情況下，采用組合低聚物多元醇和組合固化劑可以非常有效的提高聚氨酯彈性體中軟段的運動能力，降低其玻璃化轉變溫度，從而提高其壓縮耐寒系數。ppdi和ndi等特種異氰酸酯相對mdi具有更高的壓縮耐寒系數。
表1高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的性能指標
本發明與現有技術相比，制備得到的耐低溫硬度聚氨酯彈性體，具有超耐低溫、高強度和耐磨的特征，其-55℃下的壓縮耐寒系數可以達到0.65，且硬度相比常溫變化不明顯，從而可以應用到極端低溫的領域，尤其是密封件方面的應用。
以上所述的僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。