本發明涉及一種多芳基醇解型三元聚合物降凝劑及其制備方法，屬于降凝劑
技術領域：
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背景技術：
：柴油是一般由兩種或兩種以上組分調和而成，目前工業生產的柴油調和組分有：直餾、催化柴油、焦化柴油以及加氫裂化柴油，調和而成的柴油是中間餾分油，一般沸程是170℃～390℃之間，含有正構烷烴、烯烴、芳香烴和其它的一些極性和非極性的化合物。直鏈烷烴在燃料油中的溶解度最低，在低于柴油的濁點溫度時，直鏈烷烴將形成蠟而從燃料油中分離出來。這些正構蠟的分布一般在c10～c25的范圍內，當正構蠟分子的碳鏈長度增加時，在低溫下，它在柴油中的溶解性能就越差，就更容易從柴油析出。為了改善柴油的低溫流動性能，需要采取一定的方法來降低柴油的凝點，目前改善柴油低溫流動性能的最有效方法是添加降凝劑，使得柴油在柴油機用油的標準溫度范圍之內不會凝固。目前國內外解決低溫下油品流動性差的問題普遍采用添加降凝劑的方法，該方法具有效果好、成本低、操作方便等優點。降凝劑(ppd)是一種在加量非常少時就可以顯著提高油品的流動性的物質。加入高性能的柴油低溫流動改進劑可以大幅度降低柴油的凝點(sp)和冷濾點(cfpp)，改善柴油在低溫下的流動性能，進而可拓寬柴油餾程，提高柴油產率和品質，是一種多產柴油的靈活、簡便、經濟而又有效的方法。雖然降凝劑的加入不會改進蠟晶析出量和蠟析出的溫度，但是它作為石蠟成長的抑制劑與石蠟結晶成核劑，能讓石蠟結晶保持微小的顆粒，從而使柴油低溫下可以流過油管與過濾器，具有良好的低溫泵送性能和過濾性能。降凝劑這種破壞或改變蠟結晶的功能，可使柴油在低溫下能連續流動。生產低凝柴油是一種經濟、簡單的可行之路，因而成為國內外研究的熱點。目前，國內對降凝劑的研究開始的相對較晚，開始于五十年代初，六十年代才用于解決柴油降凝。目前國內外降凝劑的種類很多，主要有梳狀聚合物型、聚丙烯酸高碳醇酯型、烯-不飽和酯聚合物型等，但我國對降凝劑的研究與國外還有較大的差距，而且我國的柴油降凝劑普遍存在的缺點是降凝不降濾，研究能顯著降低油品冷濾點的降凝劑是今后研究的重點。針對國內一些柴油降凝劑對石蠟基柴油無降濾效果或降濾效果不降反升和具有普適性不強等缺點，我們開發了一種新型的柴油降凝劑。技術實現要素：本發明旨在提供一種多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝劑及其制備方法，本發明以十一烯酸芐酯、馬來酸酐、苯乙烯三種單體聚合后再與高碳醇進行酯化反應所得到的三元聚合物。在分析已開發降凝劑的基礎上，結合實驗所用的油品，采用馬來酸酐作為目標分子的骨架，通過與高碳醇進行酯化，引入長鏈烷基，與蠟晶進行充分的吸附共晶，使其形成三維網狀結構的能力變弱；通過與苯乙烯聚合，引入具有較強極性的苯環，以增強降凝劑的分散作用，改變蠟晶形態，達到改善蠟油的低溫流動性的目的。該降凝劑由于其特殊的梳狀結構，可增加降凝劑的剪切性能，使蠟晶被分割成小晶粒，難聚集，因此，可有效改善柴油的冷凝點和冷濾點。本發明公開的降凝劑具有合成方法簡單、原料便宜易得、加劑量少、性能穩定、降凝效果好等優點。本發明提供一種多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝劑，結構如式i所示：其中：r1選自c14～c20烷基中任一種。本發明還提供一種上述的多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝劑的制備方法，具體步驟如下：(1)將十一烯酸芐酯、馬來酸酐和苯乙烯溶解在甲苯中，在引發劑作用下進行聚合反應得到三元聚合物；(2)向聚合反應結束后的反應液中，加入高碳醇、催化劑和甲苯進行酯化反應，反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，再向其中加入甲醇，產生沉淀，洗滌、干燥得到多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝劑；其中：所述高碳醇為c14～c20脂肪醇。本發明中，步驟(1)中，十一烯酸芐酯、馬來酸酐和苯乙烯的摩爾比為1:(1～4):2；引發劑為過氧化苯甲酰，其用量為三種單體總質量的1.2％。本發明中，步驟(1)中，聚合反應溫度為75～85℃，反應時間為6h。本發明中，步驟(2)中，催化劑為對甲苯磺酸，其用量為十一烯酸芐酯、馬來酸酐、苯乙烯和高碳醇總質量的2.0％。本發明中，步驟(2)中所述高碳醇為c14～c20脂肪醇，高碳醇和馬來酸酐的摩爾比為2:1。本發明中，步驟(2)中，酯化反應溫度為110～120℃，反應時間為6～8h。本發明的應用方法具體步驟如下：將本發明制得的降凝劑按柴油總質量的0.025％～0.10％添加到柴油中，在40℃溫度下超聲30min，混合均勻后，測其冷濾點和凝點。與未添加降凝劑的柴油相比，最高可將其冷濾點降低4～5℃，凝點降低18～20℃。從而使柴油在低溫下具有較好的流動性。和現有技術相比，本發明的有益效果在于：(1)本發明制得的降凝劑含有多芳香基團，并且可以與柴油中的芳香烴因相似相溶原理而增加降凝劑在柴油中的溶解性，并且有較強極性的苯環可以增強降凝劑的分散作用，改變蠟晶形態，使降凝劑具有較好的分散性，從而有效改善柴油的低溫流動性。(2)本發明制得的降凝劑中的馬來酸酐作為目標分子的骨架，通過與高碳醇進行酯化，引入長鏈烷基，與蠟晶進行充分的吸附共晶，使其形成三維網狀結構的能力變弱。(3)本發明制得的降凝劑能夠明顯降低柴油的凝點、改善柴油的低溫流動性。并且該降凝劑具有合成方法簡單、原料便宜易得、加劑量少、性能穩定等優點。具體實施方式下面結合實施例對本發明的技術方案進行詳細闡述。實施例1(1)在裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入10.8g(0.1mol)的苯甲醇、24.0g(0.13mol)十一烯酸、0.42g對甲苯磺酸、0.31g對苯二酚、50ml溶劑甲苯，升溫至110℃，攪拌回流5h。反應結束后，將反應混合液倒入圓底燒瓶中，用旋轉蒸發儀進行旋蒸，去除溶劑甲苯，然后用飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水進行洗滌直至水層呈無色為止，再用蒸餾水反復洗滌數次至水層呈中性，分液后用無水mgso4干燥，過濾后得到棕黃色油狀液體十一烯酸芐酯。(2)向裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸芐酯、0.49g(0.01mol)馬來酸酐、2.08g(0.02mol)苯乙烯，20ml甲苯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.06g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流6h。聚合反應6h后，向反應體系中加入4.29g(0.02mol)十四醇、0.192g催化劑對甲苯磺酸、10ml甲苯，在溫度為115℃條件下反應7h。將反應液冷卻至室溫后，向反應物中滴加過量的甲醇，會產生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去體系中的過氧化苯甲酰、對甲苯磺酸、以及未反應的馬來酸酐、十四醇。將此沉淀置于真空干燥箱內，溫度為45℃的條件下抽真空干燥5小時，即得十一烯酸芐酯-馬來酸酐-苯乙烯的十四醇的醇解物。實施例2與實施例1不同之處在于步驟(2):向裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸芐酯、0.98g(0.02mol)馬來酸酐、2.08g(0.02mol)苯乙烯，20ml甲苯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.07g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流6h。聚合反應6h后，向反應體系中加入8.58g(0.04mol)十四醇、0.29g催化劑對甲苯磺酸、20ml甲苯，在溫度為115℃條件下反應7h。將反應液冷卻至室溫后，向反應物中滴加過量的甲醇，會產生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去體系中的過氧化苯甲酰、對甲苯磺酸、以及未反應的馬來酸酐、十四醇。將此沉淀置于真空干燥箱內，溫度為45℃的條件下抽真空干燥5小時，即得十一烯酸芐酯-馬來酸酐-苯乙烯的十四醇的醇解物。實施例3與實施例1不同之處在于步驟(2):向裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸芐酯、1.47g(0.03mol)馬來酸酐、2.08g(0.02mol)苯乙烯，20ml甲苯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.075g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流6h。聚合反應6h后，向反應體系中加入12.86g(0.06mol)十四醇、0.383g催化劑對甲苯磺酸、30ml甲苯，在溫度為115℃條件下反應7h。將反應液冷卻至室溫后，向反應物中滴加過量的甲醇，會產生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去體系中的過氧化苯甲酰、對甲苯磺酸、以及未反應的馬來酸酐、十四醇。將此沉淀置于真空干燥箱內，溫度為45℃的條件下抽真空干燥5小時，即得十一烯酸芐酯-馬來酸酐-苯乙烯的十四醇的醇解物。實施例4與實施例1不同之處在于步驟(2):向裝有電動攪拌器、控溫器、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及氮氣導入管的反應瓶中依次加入2.74g(0.01mol)十一烯酸芐酯、1.96g(0.04mol)馬來酸酐、2.08g(0.02mol)苯乙烯，20ml甲苯，同時將三口燒瓶通氮氣4～5min后，抽真空約1～2min，重復3次，以除去反應體系中的空氣。當反應溫度達到80℃時，緩慢滴加溶有0.081g的過氧化苯甲酰的甲苯溶液(30～45min加完)，攪拌回流6h。聚合反應6h后，向反應體系中加入17.15g(0.08mol)十四醇、0.479g催化劑對甲苯磺酸、35ml甲苯，在溫度為115℃條件下反應7h。將反應液冷卻至室溫后，向反應物中滴加過量的甲醇，會產生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去體系中的過氧化苯甲酰、對甲苯磺酸、以及未反應的馬來酸酐、高碳醇。將此沉淀置于真空干燥箱內，溫度為45℃的條件下抽真空干燥5小時，即得十一烯酸芐酯-馬來酸酐-苯乙烯的十四醇的醇解物。實施例5與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入4.29g(0.02mol)十四醇、0.192g催化劑對甲苯磺酸換為加入4.85g(0.02mol)十六醇、0.203g催化劑對甲苯磺酸。實施例6與實施例2不同之處在于步驟(2)中的加入8.58g(0.04mol)十四醇、0.29g催化劑對甲苯磺酸換為加入9.7g(0.04mol)十六醇、0.310g催化劑對甲苯磺酸。實施例7與實施例3不同之處在于步驟(2)中的加入12.86g(0.06mol)十四醇、0.383g催化劑對甲苯磺酸換為加入14.55g(0.06mol)十六醇、0.417g催化劑對甲苯磺酸。實施例8與實施例4不同之處在于步驟(2)中的加入17.15g(0.08mol)十四醇、0.479g催化劑對甲苯磺酸換為加入19.4g(0.08mol)十六醇、0.524g催化劑對甲苯磺酸。實施例9與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入4.29g(0.02mol)十四醇、0.192g催化劑對甲苯磺酸換為加入5.41g(0.02mol)十八醇、0.214g催化劑對甲苯磺酸。實施例10與實施例2不同之處在于步驟(2)中的加入8.58g(0.04mol)十四醇、0.29g催化劑對甲苯磺酸換為加入10.82g(0.04mol)十八醇、0.332g催化劑對甲苯磺酸。實施例11與實施例3不同之處在于步驟(2)中的加入12.86g(0.06mol)十四醇、0.383g催化劑對甲苯磺酸換為加入16.23g(0.06mol)十八醇、0.450g催化劑對甲苯磺酸。實施例12與實施例4不同之處在于步驟(2)中的加入17.15g(0.08mol)十四醇、0.479g催化劑對甲苯磺酸換為加入21.64g(0.08mol)十八醇、0.568g催化劑對甲苯磺酸。實施例13與實施例1不同之處在于步驟(2)中的加入4.29g(0.02mol)十四醇、0.192g催化劑對甲苯磺酸換為加入5.97g(0.02mol)二十醇、0.226g催化劑對甲苯磺酸。實施例14與實施例2不同之處在于步驟(2)中的加入8.58g(0.04mol)十四醇、0.29g催化劑對甲苯磺酸換為加入11.94g(0.04mol)二十醇、0.355g催化劑對甲苯磺酸。實施例15與實施例3不同之處在于步驟(2)中的加入12.86g(0.06mol)十四醇、0.383g催化劑對甲苯磺酸換為加入17.91g(0.06mol)二十醇、0.484g催化劑對甲苯磺酸。實施例16與實施例4不同之處在于步驟(2)中的加入17.15g(0.08mol)十四醇、0.479g催化劑對甲苯磺酸換為加入23.88g(0.08mol)二十醇、0.613g催化劑對甲苯磺酸。應用實施例將上述實施例1-4所制備的柴油降凝劑分別編號為1#、2#、3#、4#，按柴油總質量的0.025％～0.10％分別添加到松江0#柴油中，按gb19174標準測試方法測試其凝點，按astmd2500標準測試方法測試其冷濾點。取重復測定兩個結果的平均值。添加實施例1-4所得的柴油降凝劑的0#柴油的凝點和冷濾點的測試結果如表1：表1添加量凝點sp(℃)δsp(℃)冷濾點cfpp(℃)δcfpp(℃)0#--8--2-1#0.025％-157-200.05％-1810-310.1％-2012-312#0.025％-179-310.05％-2012-420.1％-2315-533#0.025％-2214-530.05％-2618-640.1％-2820-754#0.025％-2012-420.05％-2315-530.1％-2517-53δsp表示添加了本發明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其凝點的降低值。δcfpp表示添加了本發明的柴油降凝劑后的0#柴油相對于0#柴油其冷濾點的降低值。從上表可以看出實施例1-4的降凝劑對凝點的降低效果較明顯，對降低冷濾點差異比較明顯。單體的不同比例對降凝劑的降凝效果影響較大，并且存在最佳的摩爾比。其中3#柴油降凝劑對0#柴油具有較好的降凝效果，最高可將其凝點和冷濾點分別降低20℃和5℃。上述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。當前第1頁12