一種直接從等規聚1?丁烯本體中結晶生成I晶的方法與流程

本發明屬于聚合物加工技術領域，更加具體地說，涉及一種在等規聚1-丁烯(ip-1-b)的本體中直接進行結晶即可得到i晶的方法，通過該技術方法，可不經ii-i轉變得到i晶。

背景技術：

等規聚1-丁烯(ip-1-b)有多種晶型結構，其中i晶型為熱力學穩定的3/1螺旋構象堆積的六方晶。i晶ip-1-b的韌性、拉伸強度、柔性、彎曲強度、耐應力開裂、抗沖擊、耐磨損、耐高溫、隔熱性能等物理性能都優于其他的聚烯烴而極具工業價值，使得ip-1-b成為制造熱水管材壓力罐中極具競爭力的材料。雖然市購原料等規聚1-丁烯在室溫下長時間放置，表現多為i晶型，但ip-1-b在熔融加工冷卻時往往先形成亞穩態的ii晶，其為11/3螺旋堆積的四方晶，隨后在室溫以及常壓下需要10天乃至更長時間完成ii-i轉變，因而相當長的晶型結構轉變期間，材料的抗張強度、硬度以及密度等各項指標都會持續改變，尺寸也因此難以穩定下來，如導致成型后樣品表面發生皺縮等問題。這些無疑大大限制了等規聚-1-丁烯的應用和推廣。因此如果能發展出一種能有效地從ip-1-b的本體中直接結晶生成i晶的方法是非常有意義的。

現有技術顯示，在高壓下熔體結晶、超薄膜條件下結晶、基體外延生長或單體共聚等方法都可以直接得到i’晶型(有時被稱為i晶)，通常認為其具有與i晶相類似的3/1螺旋構象堆積結晶結構，但其熔點約95℃，遠低于i晶的熔點約127℃。雖然有結果顯示通過i晶種子的方法可以得到一些i晶，但該方法難以在熔融加工過程中實現應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種直接從ip-1-b本體中結晶生成i晶的方法，通過控制ip-1-b在低溫結晶直接形成i晶，為發展ip-1-b熔融加工過程中直接結晶成i晶的有效調控技術提供了可行途徑。

本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：

一種直接從等規聚1-丁烯本體中結晶生成i晶的方法，按照下述步驟進行：

步驟1，將i晶等規聚1-丁烯加熱熔融，降溫到室溫，得到ii晶ip-1-b；

具體來說，稱量i晶ip-1-b樣品，以5—10℃/min升溫到200—220℃并恒溫溫2—5min，然后以10—15℃/min降溫到室溫20—25攝氏度，得到ii晶ip-1-b。

步驟2，將步驟1得到的ii晶ip-1-b升溫至ii晶熔點以上熔融并保溫，再降溫至-30℃～30℃之間的溫度并保溫，即可直接從等規聚1-丁烯本體中結晶生成i晶。

具體來說，將步驟1得到的ii晶ip-1-b以10—30℃/min升溫至ii晶熔點以上熔融，如升溫到125—130℃，并恒溫一定時間，如2—5min，然后以10—15℃/min的降溫速度，降溫到-30℃～30℃之間的溫度，如-10℃～10℃，并保溫2—5min。

將上述步驟2中得到的ip-1-b樣品以一定的升溫速率，如10℃/min升溫至200℃，可以觀察到在約133℃附近的熔融峰，該峰為直接從ip-1-b本體結晶得到的i晶，如步驟2中降溫到10℃得到直接形成的i晶在133℃的熔融曲線如圖5所示，其中在129℃的熔融峰為ii-i轉變得到的i晶的熔融峰，因在形成早期，略高于圖2中基本完成ii-i轉變后得到i晶的熔點127℃；

重復步驟2所述的升溫和降溫過程(即升溫至ii晶熔點以上的溫度，降溫至-30℃～30℃之間的溫度)，在經過數次循環之后，dsc曲線可顯示出更多直接從ip-1-b本體結晶得到的i晶，如圖6為循環10次后得到樣品的dsc熔融曲線，對應于80℃、122℃和145℃時的1d-waxs圖如圖7所示。從圖6可見，通過控制循環次數可實現在對生成i晶的比例進行調控。同時調整降溫到-30℃～30℃溫度區間的溫度和保持的時間，可以獲得不同含量的直接形成的i晶。

本發明提供的技術方法尤其適用于力學性能優異的均聚ip-1-b，通常情況下其從熔體降溫結晶將得到熱力學亞穩態的ii晶，而采用本發明提供的技術方法可直接從本體中結晶得到熱力學穩定的i晶。使用本發明所提供的技術方法，可以從ip-1-b熔體中直接結晶得到i晶，此外，也為通過控制升降溫循環次數及循環過程中的低端溫度等實現對熔體中直接生成i晶比例的調控提供了可行的技術途徑，即通過升降溫循環次數及循環過程中的低端溫度實現對熔體中直接生成i晶比例的調控。

附圖說明

圖1為原料i晶ip-1-b的dsc熔融曲線圖。

圖2為原料i晶ip-1-b的1d-waxs圖。

圖3為樣品ii晶ip-1-b的dsc熔融曲線圖。

圖4為樣品ii晶ip-1-b的1d-waxs圖。

圖5為將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回10℃得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖6為將樣品ip-1-b(等規度94％)在10℃與125℃之間循環10次后的dsc曲線圖。

圖7為將樣品ip-1-b(等規度94％)在10℃與125℃之間循環10次后的dsc曲線圖。

圖8為實施例2中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回30℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖9為實施例3中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-30℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖10為實施例4中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-10℃保溫2min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

圖11為實施例5中將樣品ii晶ip-1-b熔融到125℃后降溫回-10℃保溫60min得到樣品中直接形成i晶在133℃的dsc升溫熔融曲線。

具體實施方式

下面結合具體的實施方式，對本發明作進一步的詳細說明：

實例1：稱量10mg的ip-1-b(等規度94％，東方宏業化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫20攝氏度，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到10℃，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖5，如在10℃-125℃之間按照如上循環10次，可得圖6中的dsc熔融曲線，分別在80℃、122℃和145℃時得到的1d-waxs圖如圖7，從圖6可見，通過控制循環次數可實現在對生成i晶的比例進行調控。

實例2：稱量10mg的ip-1-b(等規度94％，東方宏業化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到30℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖8，所得到直接形成i晶的結晶度為0.06％。

實例3：稱量10mg的ip-1-b(等規度94％，東方宏業化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-30℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖9，所得到直接形成i晶的結晶度為0.70％。

實例4：稱量10mg的ip-1-b(等規度94％，東方宏業化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-10℃，恒溫2min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖10，所得到直接形成i晶的結晶度為0.77％。

實例5：稱量10mg的ip-1-b(等規度94％，東方宏業化工有限公司)，其dsc和1d-waxs圖如圖1和圖2，放入鋁制坩堝后放入dsc(q2000，ta公司)設備中，先以5℃/min升溫到200℃并恒溫2min，然后以15℃/min降溫到室溫，此時得到樣品為ii晶ip-1-b，其dsc和1d-waxs圖如圖3和圖4；然后再以10℃/min升溫到125℃，再以15℃/min降到-10℃，恒溫60min，得到直接形成的i晶的dsc熔融曲線如圖11，所得到直接形成i晶的結晶度為0.86％。

依照本發明內容記載的內容調整升溫降溫的工藝參數，均可直接形成i晶，并可通過工藝參數調整i晶的結晶度。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護范圍。