多巴胺改性玻璃纖維?環氧樹脂復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種復合材料的制備方法，具體涉及一種多巴胺改性玻璃纖維-環氧樹脂復合材料的制備方法。

背景技術：

玻纖增強復合材料是以聚合物為基體，以玻纖為增強材料而制成的復合材料，綜合了聚合物和玻纖的性能。玻纖增強的復合材料按纖維的長度分類，可分為長纖維復合材料和短纖維復合材料。玻璃纖維按化學組分可分為無堿鋁硼硅酸鹽(簡稱無堿纖維)和有堿無硼硅酸鹽(簡稱中堿纖維)。玻璃纖維可用于增強abs、pp、pet、pa等熱塑性塑料，也可廣泛用于增強環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性塑料。

環氧樹脂作為最重要的熱固性樹脂之一，因具有固化方便、易于成型加工、粘結性能強、機械力學性能好、電性能及化學穩定性、尺寸穩定性出色且價格低廉等優點，被廣泛應用于膠粘劑、涂料、機械和電子材料、塑料模具、復合材料以及結構材料等領域。但環氧樹脂固化體系較大的交聯密度會導致體系韌性變差(抗沖擊性能差)，即脆性大，在很大程度上限制了它們在某些先進技術領域的應用，特別是要求高沖擊斷裂強度和韌性的材料應用領域。

傳統的增強環氧樹脂性能的方法，不可避免地對環氧樹脂其他力學性能和玻璃化轉變溫度產生影響。玻璃纖維用作環氧樹脂增強劑，由于纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩裂紋的擴展，吸收沖擊功，起到增韌和增強的目的。另外，纖維分散在樹脂基體中，阻止樹脂基體片段移動，可以提高樹脂的玻璃化轉變溫度。但玻璃纖維表面光滑，與樹脂基體的粘附力較弱，存在界面結合情況差，材料表面容易浮纖、材料成型性能差等缺點，不利于樹脂的增韌增強，限制了玻纖增強環氧樹脂在某些領域的應用。

傳統的玻璃纖維表面改性處理有較多研究及報道，采用的改性方法主要分為物理方法及化學方法，包括浸潤、涂覆、偶聯劑連接、等離子體處理等等。但大部分方法存在著界面結合不牢固、工藝復雜、成本較高等問題。

多巴胺隸屬兒茶酚胺族及苯乙胺族，是大腦中的重要神經遞質，參與哺乳動物的諸多活動，尤其在學習記憶、運動調節及藥物成癮過程中起關鍵作用。如多巴胺在人體內的分泌可直接影響人的情緒，可傳遞開心、喜悅、興奮等信息，對治療抑郁癥、帕金森癥及阿爾茨海默氏癥均有著積極效果。雖然在生物領域中多巴胺的應用研究較為廣泛，但在玻璃纖維及符合材料領域中的研究涉及鮮有報道。多巴胺合成方法簡單、條件溫和，其中的功能基團可以實現與環氧樹脂的有效結合，是提升玻璃纖維自身性能、改善玻璃纖維與環氧樹脂復合材料界面連接的良好材料。

技術實現要素：

本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。

為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種多巴胺改性玻璃纖維-環氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、配置多巴胺鹽酸溶液，調節ph到8～10，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中浸泡，避光振蕩12～48小時，然后將玻璃纖維清洗，30～40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；

步驟二、將多巴胺改性的玻璃纖維與環氧樹脂共混，得到復合材料。

優選的是，所述多巴胺鹽酸溶液的濃度為3～10mg/ml；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：5～10。

優選的是，所述環氧樹脂為雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、氫化雙酚a型環氧樹脂、羥甲基雙酚a型環氧樹脂中的任意一種。

優選的是，所述步驟二中，按重量份，將50～100份環氧樹脂和10～30份多巴胺改性的玻璃纖維加入混合機中，在50～60℃下以每分鐘1000～1200轉的轉速混合30分鐘，混合好的物料采用擠出機熔融擠出造粒，加熱溫度為200～235℃，機頭擠出溫度為210～220℃。

優選的是，所述擠出機采用超聲擠出一體化裝置，擠出造粒采用在超聲波功率800～1000w，頻率為30～50khz作用下進行；所述超聲擠出一體化裝置的螺桿轉速為80～150r/min；所述超聲擠出一體化裝置的溫度設置分別是：一區溫度120-150℃，二區溫度170-230℃，三區溫度180-240℃，四區溫度200-250℃，機頭溫度為220-260℃，混合料在擠出機中停留時間4～10min，壓力為5～10mpa。

優選的是，所述共混還包括以下重量份的成分：3～5份增韌劑、1～3份相容劑、3～5份促進劑、1～3份抗老化劑、1～2份抗氧劑、0.5～1.5份潤滑劑、1～3份三烯丙基異氰脲酸酯。

優選的是，所述增韌劑的制備方法為：按重量份，將25～30份丁二烯、100～150份二甲苯、0.5～1份過氧化二異丙苯、1～5份乙烯基對苯二甲酸加入超臨界反應裝置中，在體系密封后通入二氧化碳至30～35mpa，100～130℃下攪拌反應1～3小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入3～5份丙烯酸丁酯和3～5份羥丙基甲基纖維素，再次注入二氧化碳至壓力為35～50mpa，100～130℃下攪拌1～3小時，卸壓，乙醇沉淀、洗滌后抽濾，得到增韌劑。

優選的是，所述相容劑為聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促進劑為二正丁基二硫代氨基甲酸鋅；所述抗老化劑為重量比為1:1的辛癸酸二亞甲基錫和四苯基錫；所述抗氧劑為重量比為1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撐雙硬脂酰胺；所述潤滑劑為酞酸丁酯。

優選的是，所述步驟一的過程替換為：配置多巴胺鹽酸溶液，調節ph到8～10，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中，并向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，密封，然后置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，輻照劑量率為100～200kgy/h，輻照劑量為500～1500kgy，攪拌速度為100～200r/min，然后將玻璃纖維清洗，30～40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維。

優選的是，所述步驟一中，對玻璃纖維進行預處理：按重量份，將3～9份魔芋葡甘聚糖加入90～150份超純水中，攪拌得到膠黏狀濁液；將50～80份膠黏狀濁液置于恒溫槽中，并加入10～20份玻璃纖維、3～5份質量分數為50％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和1～3份戊二醛，選用探頭式脈沖超聲波儀器對玻璃纖維進行預處理，所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入膠黏狀濁液下5～10cm，膠黏狀濁液液面高度保持15～20cm，脈沖時間為15～20s，占空比為60％～85％，恒溫槽中控制溫度為50～60℃，聲強為300～600w/cm²，超聲頻率40～55khz，處理時間為90～150分鐘；所述探頭的直徑為20mm。

本發明至少包括以下有益效果：本發明采用多巴胺進行玻璃纖維的表面修飾改性，多巴胺聚合條件簡單，環境溫和，所得改性玻璃纖維表面的多巴胺形貌分布均勻，厚度可控。本發明中多巴胺自聚合反應流程簡單，操作便捷，重復性好，成本低，可實現大規模玻璃纖維的修飾改性及應用。本發明基于多巴胺修飾改性玻璃纖維，通過多巴胺的功能基團與環氧樹脂復合材料的有效結合，制備高性能多巴胺修飾玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料。

本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1中純玻璃纖維和采用多巴胺改性后的玻璃纖維的不同放大倍數下的掃描電鏡圖；其中，(a)純玻璃纖維，(b)多巴胺改性玻璃纖維；(c)純玻璃纖維，(d)多巴胺改性玻璃纖維。

具體實施方式：

下面結合附圖對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。

應當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。

實施例1：

一種多巴胺改性玻璃纖維-環氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、配置濃度為3mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到8，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中浸泡，避光振蕩12小時，然后將玻璃纖維清洗，30℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：5；

步驟二、按重量份，將50份雙酚a型環氧樹脂和10份多巴胺改性的玻璃纖維加入混合機中，在50℃下以每分鐘1000轉的轉速混合30分鐘，混合好的物料采用擠出機熔融擠出造粒，加熱溫度為200℃，機頭擠出溫度為210℃，得到復合材料。

實施例2：

一種多巴胺改性玻璃纖維-環氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、配置濃度為10mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到10，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中浸泡，避光振蕩48小時，然后將玻璃纖維清洗，40℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：10；

步驟二、按重量份，將100份雙酚a型環氧樹脂和30份多巴胺改性的玻璃纖維加入混合機中，在60℃下以每分鐘1200轉的轉速混合30分鐘，混合好的物料采用擠出機熔融擠出造粒，加熱溫度為235℃，機頭擠出溫度為220℃，得到復合材料。

實施例3：

一種多巴胺改性玻璃纖維-環氧樹脂復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、配置濃度為8mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到9，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中浸泡，避光振蕩24小時，然后將玻璃纖維清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：8；

步驟二、按重量份，將80份雙酚a型環氧樹脂和20份多巴胺改性的玻璃纖維加入混合機中，在55℃下以每分鐘1100轉的轉速混合30分鐘，混合好的物料采用擠出機熔融擠出造粒，加熱溫度為220℃，機頭擠出溫度為215℃，得到復合材料。

實施例4：

所述步驟二中，擠出機采用超聲擠出一體化裝置，擠出造粒采用在超聲波功率800w，頻率為30khz作用下進行；所述超聲擠出一體化裝置的螺桿轉速為80r/min；所述超聲擠出一體化裝置的溫度設置分別是：一區溫度120℃，二區溫度170℃，三區溫度180℃，四區溫度200℃，機頭溫度為220℃，混合料在擠出機中停留時間4min，壓力為5mpa；

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例5：

所述步驟二中，擠出機采用超聲擠出一體化裝置，擠出造粒采用在超聲波功率1000w，頻率為50khz作用下進行；所述超聲擠出一體化裝置的螺桿轉速為150r/min；所述超聲擠出一體化裝置的溫度設置分別是：一區溫度150℃，二區溫度230℃，三區溫度240℃，四區溫度250℃，機頭溫度為260℃，混合料在擠出機中停留時間10min，壓力為10mpa；

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例6：

所述步驟二中，擠出機采用超聲擠出一體化裝置，擠出造粒采用在超聲波功率900w，頻率為40khz作用下進行；所述超聲擠出一體化裝置的螺桿轉速為100r/min；所述超聲擠出一體化裝置的溫度設置分別是：一區溫度140℃，二區溫度200℃，三區溫度220℃，四區溫度240℃，機頭溫度為250℃，混合料在擠出機中停留時間8min，壓力為8mpa；

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例7：

所述共混還包括以下重量份的成分：4份增韌劑、2份相容劑、4份促進劑、3份抗老化劑、2份抗氧劑、1份潤滑劑、2份三烯丙基異氰脲酸酯；

所述增韌劑的制備方法為：按重量份，將25份丁二烯、120份二甲苯、1份過氧化二異丙苯、3份乙烯基對苯二甲酸加入超臨界反應裝置中，在體系密封后通入二氧化碳至30mpa，120℃下攪拌反應2小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入4份丙烯酸丁酯和5份羥丙基甲基纖維素，再次注入二氧化碳至壓力為50mpa，120℃下攪拌2小時，卸壓，乙醇沉淀、洗滌后抽濾，得到增韌劑；

所述相容劑為聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促進劑為二正丁基二硫代氨基甲酸鋅；所述抗老化劑為重量比為1:1的辛癸酸二亞甲基錫和四苯基錫；所述抗氧劑為重量比為1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撐雙硬脂酰胺；所述潤滑劑為酞酸丁酯；

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例8：

所述共混還包括以下重量份的成分：4份增韌劑、2份相容劑、4份促進劑、3份抗老化劑、2份抗氧劑、1份潤滑劑、2份三烯丙基異氰脲酸酯；

所述增韌劑的制備方法為：按重量份，將25份丁二烯、120份二甲苯、1份過氧化二異丙苯、3份乙烯基對苯二甲酸加入超臨界反應裝置中，在體系密封后通入二氧化碳至30mpa，120℃下攪拌反應2小時，然后卸去二氧化碳壓力，加入4份丙烯酸丁酯和5份羥丙基甲基纖維素，再次注入二氧化碳至壓力為50mpa，120℃下攪拌2小時，卸壓，乙醇沉淀、洗滌后抽濾，得到增韌劑；

所述相容劑為聚丙烯接枝衣康酸酐；所述促進劑為二正丁基二硫代氨基甲酸鋅；所述抗老化劑為重量比為1:1的辛癸酸二亞甲基錫和四苯基錫；所述抗氧劑為重量比為1：1的硫代二丙酸二月桂酯和乙撐雙硬脂酰胺；所述潤滑劑為酞酸丁酯；

其余過程和工藝參數與實施例6中的完全相同。

實施例9：

所述步驟一的過程替換為：配置8mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到9，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中，并向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，密封，然后置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，輻照劑量率為125kgy/h，輻照劑量為800kgy，攪拌速度為100r/min，然后將玻璃纖維清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：8；

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例10：

所述步驟一的過程替換為：配置8mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到9，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中，并向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，密封，然后置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，輻照劑量率為125kgy/h，輻照劑量為800kgy，攪拌速度為100r/min，然后將玻璃纖維清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：8；

其余過程和工藝參數與實施例6中的完全相同。

實施例11：

所述步驟一的過程替換為：配置8mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到9，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中，并向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，密封，然后置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，輻照劑量率為125kgy/h，輻照劑量為800kgy，攪拌速度為100r/min，然后將玻璃纖維清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：8；

其余過程和工藝參數與實施例7中的完全相同。

實施例12：

所述步驟一的過程替換為：配置8mg/ml的多巴胺鹽酸溶液，調節ph到9，然后將玻璃纖維加入多巴胺鹽酸溶液中，并向其中通入氮氣使溶液中氮氣飽和，密封，然后置于2.5mev、40ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，輻照劑量率為125kgy/h，輻照劑量為800kgy，攪拌速度為100r/min，然后將玻璃纖維清洗，35℃烘干；得到多巴胺改性的玻璃纖維；所述玻璃纖維與多巴胺鹽酸溶液玻璃纖維質量體積比為1：8；

其余過程和工藝參數與實施例8中的完全相同。

實施例13：

所述步驟一中，對玻璃纖維進行預處理：按重量份，將5份魔芋葡甘聚糖加入100份超純水中，攪拌得到膠黏狀濁液；將60份膠黏狀濁液置于恒溫槽中，并加入15份玻璃纖維、4份質量分數為50％的聚乙烯吡咯烷酮溶液和2份戊二醛，選用探頭式脈沖超聲波儀器對玻璃纖維進行預處理，所述探頭式脈沖超聲波儀器的探頭插入膠黏狀濁液下8cm，膠黏狀濁液液面高度保持16cm，脈沖時間為18s，占空比為75％，恒溫槽中控制溫度為55℃，聲強為500w/cm²，超聲頻率50khz，處理時間為120分鐘；所述探頭的直徑為20mm。

其余過程和工藝參數與實施例3中的完全相同。

實施例14：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例6中的完全相同。

實施例15：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例7中的完全相同。

實施例16：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例8中的完全相同。

實施例17：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例9中的完全相同。

實施例18：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例10中的完全相同。

實施例19：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例11中的完全相同。

實施例20：

采用實施例13中的方式對玻璃纖維進行預處理；

其余過程和工藝參數與實施例12中的完全相同。

對于上述實施例1～20中制備的復合材料利用注塑機注塑用于力學測試的樣條。

對于得到的注塑樣條根據國標要求進行力學測試。

按照gb/t1040標準進行樣條拉伸試驗。

按照gb/t9341進行彎曲性能測試。

按照gb/t1843進行懸臂梁無缺口沖擊強度測試。

所有樣品在測試前，在25℃恒溫條件下恒溫24小時。測試溫度為25℃。

測試結果如表1所示；

表1

為了說明本發明的效果，提供對比例如下：

對比例1：

按重量份，將80份雙酚a型環氧樹脂和20份未改性的玻璃纖維加入混合機中，在55℃下以每分鐘1100轉的轉速混合30分鐘，混合好的物料采用擠出機熔融擠出造粒，加熱溫度為220℃，機頭擠出溫度為215℃，得到復合材料。該復合材料的玻璃化轉變溫度為65℃，拉伸強度66mpa，沖擊強度20kj/m²，并且復合材料存在大量浮纖。

對比例2：

采用未改性的玻璃纖維，其與工藝過程和參數與實施例6中的完全相同。得到的復合材料的玻璃化轉變溫度為66℃，拉伸強度67mpa，沖擊強度2kj/m²，并且復合材料存在大量浮纖。

對比例3：

采用未改性的玻璃纖維，其與工藝過程和參數與實施例7中的完全相同。得到的復合材料的玻璃化轉變溫度為66℃，拉伸強度69mpa，沖擊強度23kj/m²，并且復合材料存在大量浮纖。

從表1和對比例中可以看出，通過多巴胺對玻璃纖維進行改性，提高了玻璃纖維與環氧樹脂的界面粘附力，提高了復合材料的玻璃化轉變溫度，同時，改性玻璃纖維分散在樹脂基體中，能夠阻止基體片段的運動；本發明的改性的玻璃纖維用于雙酚a型環氧樹脂的增強增韌，可在提高樹脂韌性的同時，改善樹脂拉伸性能。并且通過對玻纖的進一步預處理和采用輻照進行處理，提高了玻纖的界面粘附力，進一步減少復合材料表面浮纖的出現，改善了玻纖復合材料容易出現的表面浮纖現象，也增強了復合材料的韌，此外，本發明中采用采用超聲擠出一體化裝置，采用超聲的作用使擠出材料的表觀粘度減低，混合更加均勻，提高了擠出材料的外觀質量；采用的增韌劑進一步提高了復合材料的韌性，拓展了環氧樹脂的應用領域。

盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。