本發明涉及3d打印材料的技術領域，尤其涉及一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料。
背景技術：
3d打印技術是一種基于數字模型發展起來的新型制技術，目前廣泛應用于醫療、軍事、航天等領域。可用于3d打印的材料可分為高分子材料、金屬粉末材料和無機非金屬材料。通常來說，這些用于3d打印的材料一般需要具有較好粘合性能，從而可以通過材料層與層之間的粘結作用保證三維空間上的物體成型。其中應用于3d打印的高分子材料主要以高分子絲材為主，其生產成本低、可加工性能良好，應用較為廣泛。
聚苯硫醚是一種分子主鏈結構為硫和芳基結構交替連接的一種高分子聚合物，聚苯硫醚纖維一般為米黃色，具有一定的光澤度。聚苯硫醚樹脂的性質與加工參數直接影響其纖維制品的綜合性能。聚苯硫醚加工成纖維后，仍然有其樹脂先天的性能。首先，具有極高的熱穩定性。聚苯硫醚的熔點高達285℃，熱變形溫度高達260℃。聚苯硫醚纖維可以在180℃左右的條件下長期連續使用。其次，具有優異的耐化學腐蝕性。在高溫下，放置于強氧化劑以外的酸、堿和鹽中一周后仍能保持原有的拉伸強度；同時，它還具有很好的耐有機試劑的能力，如在四氯化碳、氯仿等有機溶劑中，即使在沸點下放置一周后其強度仍不會發生變化。再次，具有先天的阻燃性能，其極限氧指數大于35。最后，聚苯硫醚纖維還具有低吸濕性和水收縮率的性能。盡管聚苯硫醚具有許多優異的性能，但其紫外光穩定性差，在太陽光下易發生交聯降解、黃化，這嚴重限制了聚苯硫醚纖維的應用領域。
技術實現要素：
為解決背景技術中存在的技術問題，本發明提出一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，韌性好，且具有優異的抗紫外線和耐黃化性能。
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚80-120份、丁腈橡膠5-15份、氟橡膠8-16份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠3-9份、聚氯乙烯4-8份、鄰苯二甲酸二丁酯3-6份、癸二酸二丁酯2-5份、防老劑rd2-5份、改性碳纖維4-8份、多壁碳納米管2-6份、二氧化鈰1-4份、納米二氧化鈦3-5份、氧化鎂4-8份、氧化鋅8-9份、納米色素炭黑2-5份、硅烷偶聯劑kh-5703-6份、雙酚af3-6份、硬脂酸2-5份、硫化促進劑dcp4-6份、苯并三唑2-5份、紫外光穩定劑4-8份。
優選地，改性聚苯硫醚的原料按重量份包括：納米碳酸鈣5-15份、稀土3-9份、聚乙烯樹脂2-5份、馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯1-6份、聚苯硫醚4-8份、玻璃纖維3-9份。
優選地，改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：將納米碳酸鈣于烘箱中干燥，攪拌，然后加入稀土混合均勻，升溫，保溫，接著攪拌，然后加入聚乙烯樹脂和馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫，保溫，接著加入聚苯硫醚和玻璃纖維混合均勻，攪拌，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
優選地，改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：將納米碳酸鈣于110-130℃烘箱中干燥1-3h，于250-350r/min轉速攪拌10-30s，然后加入稀土混合均勻，升溫至80-90℃，保溫10-20min，接著于1500-2500r/min轉速攪拌20-30min，然后加入聚乙烯樹脂和馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至90-110℃，保溫10-30min，接著加入聚苯硫醚和玻璃纖維混合均勻，于6500-8500r/min轉速攪拌20-40min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
優選地，改性碳纖維的原料按重量份包括：氯化鋁溶液4-8份、氫氧化鈉溶液3-9份、納米二氧化硅2-5份、二硫化鎢1-4份、氧化銅2-5份、碳酸鈣3-6份、碳纖維4-8份、硅烷偶聯劑kh-5603-9份。
優選地，改性碳纖維按如下工藝進行制備：在氯化鋁溶液中添加氫氧化鈉溶液，攪拌，室溫靜置得到物料a，然后向物料a中添加納米二氧化硅、二硫化鎢、氧化銅、碳酸鈣和碳纖維混合均勻，升溫，保溫，接著攪拌，室溫靜置，然后加入硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，攪拌，然后升溫，干燥，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
優選地，改性碳纖維按如下工藝進行制備：在氯化鋁溶液中添加氫氧化鈉溶液，于350-450r/min轉速攪拌10-30min，室溫靜置10-20d得到物料a，然后向物料a中添加納米二氧化硅、二硫化鎢、氧化銅、碳酸鈣和碳纖維混合均勻，升溫至80-90℃，保溫10-20min，接著于850-950r/min轉速攪拌20-40min，室溫靜置2-6d，然后加入硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于1500-2500r/min轉速攪拌1-3h，然后升溫至100-120℃，干燥2-5h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
優選地，改性碳纖維的制備工藝中，氯化鋁溶液的物質的量濃度為1.5-3.5mol/l；氫氧化鈉溶液的物質的量濃度為2-4mol/l。
優選地，紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1-3：3-5：2-4：2-5混合而成。
本發明的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按包括改性聚苯硫醚、丁腈橡膠、氟橡膠、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠、聚氯乙烯、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、防老劑rd、改性碳纖維、多壁碳納米管、二氧化鈰、納米二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、納米色素炭黑、硅烷偶聯劑kh-570、雙酚af、硬脂酸、硫化促進劑dcp、苯并三唑和紫外光穩定劑。其中，改性聚苯硫醚通過將納米碳酸鈣于烘箱中干燥，攪拌，然后加入稀土混合均勻，升溫，保溫，接著攪拌，然后加入聚乙烯樹脂和馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫，保溫，接著加入聚苯硫醚和玻璃纖維混合均勻，攪拌，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。通過稀土改性的納米碳酸鈣可形成牢固的化學鍵，再與聚乙烯樹脂載體，馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯紅魂制備的納米母粒粒徑均勻分布主要在300-500nm，無團聚現象，稀土改性納米母粒有效改善了聚苯硫醚的加工性能，從力學性能看，聚苯硫醚納米母粒復合材料中引入玻璃纖維，材料的力學性能得到一定程度的提高，且電絕緣性能也有所提高，可進一步擴大聚苯硫醚的應用范圍。改性碳纖維通過在氯化鋁溶液中添加氫氧化鈉溶液，攪拌，室溫靜置得到物料a，然后向物料a中添加納米二氧化硅、二硫化鎢、氧化銅、碳酸鈣和碳纖維混合均勻，升溫，保溫，接著攪拌，室溫靜置，然后加入硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，攪拌，然后升溫，干燥，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維，以碳纖維為基體，以硅烷偶聯劑kh-560作為改性劑，添加納米二氧化硅、二硫化鎢、氧化銅和碳酸鈣為改性填料，并以簡化的氯化鋁為插層劑，得到的改性碳纖維具有優異的耐磨和韌性，還具有優異的耐紫外線性能。本發明的3d打印材料韌性好，且具有優異的抗紫外線和耐黃化性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做出詳細說明，應當了解，實施例只用于說明本發明，而不是用于對本發明進行限定，任何在本發明基礎上所做的修改、等同替換等均在本發明的保護范圍內。
實施例1
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚100份、丁腈橡膠10份、氟橡膠12份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠6份、聚氯乙烯6份、鄰苯二甲酸二丁酯4.5份、癸二酸二丁酯3.5份、防老劑rd3.5份、改性碳纖維6份、多壁碳納米管4份、二氧化鈰2.5份、納米二氧化鈦4份、氧化鎂6份、氧化鋅8.5份、納米色素炭黑3.5份、硅烷偶聯劑kh-5704.5份、雙酚af4.5份、硬脂酸3.5份、硫化促進劑dcp5份、苯并三唑3.5份、紫外光穩定劑6份。
改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：按重量份將10份納米碳酸鈣于120℃烘箱中干燥2h，于300r/min轉速攪拌20s，然后加入6份稀土混合均勻，升溫至85℃，保溫15min，接著于2000r/min轉速攪拌25min，然后加入3.5份聚乙烯樹脂和3.5份馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至100℃，保溫20min，接著加入6份聚苯硫醚和6份玻璃纖維混合均勻，于7500r/min轉速攪拌30min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
改性碳纖維按如下工藝進行制備：按重量份在6份物質的量濃度為2.5mol/l的氯化鋁溶液中添加6份物質的量濃度為3mol/l的氫氧化鈉溶液，于400r/min轉速攪拌20min，室溫靜置15d得到物料a，然后向物料a中添加3.5份納米二氧化硅、2.5份二硫化鎢、3.5份氧化銅、4.5份碳酸鈣和6份碳纖維混合均勻，升溫至85℃，保溫15min，接著于900r/min轉速攪拌30min，室溫靜置4d，然后加入6份硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于2000r/min轉速攪拌2h，然后升溫至110℃，干燥3.5h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比2：4：3：3.5混合而成。
實施例2
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚80份、丁腈橡膠15份、氟橡膠8份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠9份、聚氯乙烯4份、鄰苯二甲酸二丁酯6份、癸二酸二丁酯2份、防老劑rd5份、改性碳纖維4份、多壁碳納米管6份、二氧化鈰1份、納米二氧化鈦5份、氧化鎂4份、氧化鋅9份、納米色素炭黑2份、硅烷偶聯劑kh-5706份、雙酚af3份、硬脂酸5份、硫化促進劑dcp4份、苯并三唑5份、紫外光穩定劑4份。
改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：按重量份將5份納米碳酸鈣于130℃烘箱中干燥1h，于350r/min轉速攪拌10s，然后加入9份稀土混合均勻，升溫至80℃，保溫20min，接著于1500r/min轉速攪拌30min，然后加入2份聚乙烯樹脂和6份馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至90℃，保溫30min，接著加入4份聚苯硫醚和9份玻璃纖維混合均勻，于6500r/min轉速攪拌40min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
改性碳纖維按如下工藝進行制備：按重量份在4份物質的量濃度為3.5mol/l的氯化鋁溶液中添加3份物質的量濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液，于350r/min轉速攪拌30min，室溫靜置10d得到物料a，然后向物料a中添加5份納米二氧化硅、1份二硫化鎢、5份氧化銅、3份碳酸鈣和8份碳纖維混合均勻，升溫至80℃，保溫20min，接著于850r/min轉速攪拌40min，室溫靜置2d，然后加入9份硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于1500r/min轉速攪拌3h，然后升溫至100℃，干燥5h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1：5：2：5混合而成。
實施例3
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚120份、丁腈橡膠5份、氟橡膠16份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠3份、聚氯乙烯8份、鄰苯二甲酸二丁酯3份、癸二酸二丁酯5份、防老劑rd2份、改性碳纖維8份、多壁碳納米管2份、二氧化鈰4份、納米二氧化鈦3份、氧化鎂8份、氧化鋅8份、納米色素炭黑5份、硅烷偶聯劑kh-573份、雙酚af6份、硬脂酸2份、硫化促進劑dcp6份、苯并三唑2份、紫外光穩定劑8份。
改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：按重量份將15份納米碳酸鈣于110℃烘箱中干燥3h，于250r/min轉速攪拌30s，然后加入3份稀土混合均勻，升溫至90℃，保溫10min，接著于2500r/min轉速攪拌20min，然后加入5份聚乙烯樹脂和1份馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至110℃，保溫10min，接著加入8份聚苯硫醚和3份玻璃纖維混合均勻，于8500r/min轉速攪拌20min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
改性碳纖維按如下工藝進行制備：按重量份在8份物質的量濃度為1.5mol/l的氯化鋁溶液中添加9份物質的量濃度為2mol/l的氫氧化鈉溶液，于450r/min轉速攪拌10min，室溫靜置20d得到物料a，然后向物料a中添加2份納米二氧化硅、4份二硫化鎢、2份氧化銅、6份碳酸鈣和4份碳纖維混合均勻，升溫至90℃，保溫10min，接著于950r/min轉速攪拌20min，室溫靜置6d，然后加入3份硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于2500r/min轉速攪拌1h，然后升溫至120℃，干燥2h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比3：3：4：2混合而成。
實施例4
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚85份、丁腈橡膠12份、氟橡膠9份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠8份、聚氯乙烯5份、鄰苯二甲酸二丁酯5份、癸二酸二丁酯3份、防老劑rd4份、改性碳纖維5份、多壁碳納米管5份、二氧化鈰2份、納米二氧化鈦4.5份、氧化鎂5份、氧化鋅8.8份、納米色素炭黑3份、硅烷偶聯劑kh-5705份、雙酚af4份、硬脂酸4份、硫化促進劑dcp4.5份、苯并三唑4份、紫外光穩定劑5份。
改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：按重量份將8份納米碳酸鈣于125℃烘箱中干燥1.5h，于320r/min轉速攪拌15s，然后加入8份稀土混合均勻，升溫至82℃，保溫18min，接著于1800r/min轉速攪拌28min，然后加入3份聚乙烯樹脂和5份馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至95℃，保溫25min，接著加入5份聚苯硫醚和8份玻璃纖維混合均勻，于6800r/min轉速攪拌35min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
改性碳纖維按如下工藝進行制備：按重量份在5份物質的量濃度為3.2mol/l的氯化鋁溶液中添加4份物質的量濃度為3.5mol/l的氫氧化鈉溶液，于380r/min轉速攪拌25min，室溫靜置12d得到物料a，然后向物料a中添加4份納米二氧化硅、2份二硫化鎢、4份氧化銅、4份碳酸鈣和7份碳纖維混合均勻，升溫至82℃，保溫18min，接著于880r/min轉速攪拌35min，室溫靜置3d，然后加入8份硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于1800r/min轉速攪拌2.5h，然后升溫至105℃，干燥4h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1.5：4.5：2.5：4混合而成。
實施例5
本發明提出的一種醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚115份、丁腈橡膠8份、氟橡膠15份、偏氟乙烯六氟丙烯橡膠4份、聚氯乙烯7份、鄰苯二甲酸二丁酯4份、癸二酸二丁酯4份、防老劑rd3份、改性碳纖維7份、多壁碳納米管3份、二氧化鈰3份、納米二氧化鈦3.5份、氧化鎂7份、氧化鋅8.2份、納米色素炭黑4份、硅烷偶聯劑kh-5704份、雙酚af5份、硬脂酸3份、硫化促進劑dcp5.5份、苯并三唑3份、紫外光穩定劑7份。
改性聚苯硫醚按如下工藝進行制備：按重量份將12份納米碳酸鈣于115℃烘箱中干燥2.5h，于280r/min轉速攪拌25s，然后加入4份稀土混合均勻，升溫至88℃，保溫12min，接著于2200r/min轉速攪拌22min，然后加入4份聚乙烯樹脂和2份馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均勻，升溫至105℃，保溫15min，接著加入7份聚苯硫醚和4份玻璃纖維混合均勻，于8200r/min轉速攪拌25min，冷卻至室溫得到改性聚苯硫醚。
改性碳纖維按如下工藝進行制備：按重量份在7份物質的量濃度為1.8mol/l的氯化鋁溶液中添加8份物質的量濃度為2.5mol/l的氫氧化鈉溶液，于420r/min轉速攪拌15min，室溫靜置18d得到物料a，然后向物料a中添加3份納米二氧化硅、3份二硫化鎢、3份氧化銅、5份碳酸鈣和5份碳纖維混合均勻，升溫至88℃，保溫12min，接著于920r/min轉速攪拌25min，室溫靜置5d，然后加入4份硅烷偶聯劑kh-560混合均勻，于2200r/min轉速攪拌1.5h，然后升溫至115℃，干燥3h，冷卻至室溫后粉碎制得改性碳纖維。
紫外光穩定劑由雙水楊酸雙酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比2.5：3.5：3.5：3混合而成。
將實施例1-5中的醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料運用到實際3d打印生產中，所得到的產品的性能進行檢測，得到的數據如表1所示。
表1：
由表1可知，實施例1-實施例5中的醫療用抗紫外線耐黃化的高韌性3d打印材料韌性好，且具有優異的抗紫外線和耐黃化性能。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。