一種高性能碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于納米多孔材料——碳氣凝膠技術領域，同時也屬于先進功能復合材料領域，具體涉及一種高性能碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料及其制備方法，所述的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料具有較高的力學性能。

背景技術：

氣凝膠是具有三維網狀結構、高比表面和較低密度的多孔納米材料，不僅可以被看作是一種特殊的功能材料，比如納米骨架，而且可以看作是新的物質狀態，如凝聚態的特性。因此氣凝膠展現出了獨特的屬性，如超低熱導率、超低模量、超低聲波速度、超低折射率、超低介電常數和超低音速度等特點，在很多領域有著廣泛的應用。

石墨烯氣凝膠是近幾年探究最多的一種氣凝膠，它具備獨特性能，廣泛應用于催化劑載體、吸附材料、儲氫材料及其電極材料等，將石墨烯與其它材料復合制備成氣凝膠的研究和發明專利相繼報道，制備的復合氣凝膠應用于多個領域。cn104558998a公開了一種石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠的制備方法，其方法是將石墨烯與聚酰亞胺混合冷凍干燥得到的氣凝膠再進行高溫碳化制備了石墨烯/聚酰亞胺基碳氣凝膠，主要用作催化載體、儲氫材料級超級電容的電極材料等。王學寶等(石墨烯氣凝膠/環氧樹脂復合材料的制備及導電性能，復合材料學報，2013,30(6)：1-6)研究了以氧化石墨烯為前驅體，通過溶膠-凝膠法制備了石墨烯氣凝膠，然后通過超聲混合的方式將石墨烯氣凝膠與環氧樹脂復合，制備石墨烯氣凝膠/環氧樹脂復合材料。zengfan等(advancedmultifunctionalgraphemeaerogel-poly(methylmethacrylate)composites:experimentsandmodeling,carbon,2015,81:396-404)通過將聚酯(甲基丙烯酸甲脂)回填到石墨烯氣凝膠的孔中制備了石墨烯氣凝膠/聚酯(甲基丙烯酸甲脂)復合材料，在聚酯(甲基丙烯酸甲脂)基體中均勻分布多層還原氧化石墨烯片。

上述發明專利及文獻中均公開了石墨烯與聚合物復合制備氣凝膠和復合材料的制備方法，但目前將碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠與聚合物復合制備成復合材料的方法還鮮見報道。在氧化石墨烯中加入碳納米管粉末進行氣凝膠，對其穩定的結構起到一定的支撐作用，從而削弱氧化石墨烯的團聚效應，以得到更大的比表面積；另外，碳納米管的加入，還能夠提高復合材料的強度。

本發明旨在選用合適的熱固性聚合物材料，利用氧化石墨烯和碳納米管制成的氣凝膠作為骨架材料，將聚合物填充到氣凝膠的三維網絡的孔隙中并在真空條件下固化，從而制備出高性能的復合材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種制備過程簡單、環保、成本較低的氣凝膠及其與苯乙烯復合的方法；與其他同類材料相比，采用本方法所制備的復合材料具有更高的顯微硬度和壓縮模量。

本發明采用的技術方案如下：

一種高性能碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的制備

s1-1、采用改進的hummers方法制備氧化石墨烯懸浮液；

s1-2、分別稱取碳納米管和步驟s1-1制備的氧化石墨烯懸浮液置于容器中，超聲分散3～4h，使得碳納米管和氧化石墨烯分散均勻，得分散液；

s1-3、將上述分散液分裝到稱量瓶中并置于冰箱中預冷凍11～13h，然后將預冷凍好的凝膠放在冷凍干燥機中冷凍干燥36～60h得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠；

s2、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備

s2-1、將苯乙烯單體和偶氮二異丁氰引發劑混合并攪拌均勻，得預聚體混合液；

s2-2、將步驟s2-1制備的預聚體混合液滴加到步驟s1制備的氣凝膠中，通過真空輔助浸漬的方式，使氣凝膠的空隙全部被上述混合物填滿；

s2-3、對填好預聚體混合液的氣凝膠升溫，使碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠與苯乙烯單體進行原位聚合反應，反應后即可得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料；

s3、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的熱處理

將步驟s2制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料放入模具中，加熱到聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度，然后加壓，壓縮復合材料高度的10％，自然冷卻到室溫。

所述步驟s1-1中采用改進的hummers方法制備氧化石墨烯懸浮液的具體步驟如下：

s1-11、將石墨、硝酸鈉混入裝有濃硫酸的容器中，在冰浴中機械攪拌0.5～1h，然后加入高錳酸鉀，在冰浴中繼續攪拌2-2.5h，把水浴溫度升到25～35℃，持續攪拌10～14小時，分兩次緩慢加入去離子水，然后再加入過氧化氫溶液，最后超聲剝離30～60min，得到氧化石墨烯混合物；

s1-12、將鹽酸溶液加入到步驟s1-11制備的混合物中，機械離心15～30min，然后再用去離子水洗滌，直至離心后的上清液為中性，最后將下層沉淀的氧化石墨烯配置成氧化石墨烯懸浮液。

所述步驟s1-11中石墨、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、去離子水質量配比為2:(0.8～1):(160～170):(5～6):(260～270)；所述過氧化氫溶液的體積濃度為30％；加入的去離子水與過氧化氫溶液的體積比為(50～55):(2～2.5)。

所述步驟s1-11和s1-12中加入的濃硫酸的濃度為98％、鹽酸的濃度為1.5～2.1mol/l，制備的氧化石墨烯水懸浮液的濃度為8～16mg/ml。

所述碳納米管為經氧化改性使其表面具有4～6％的羧基和6～8％的羥基官能團的碳納米管(所述碳納米管中羧基和羥基的百分比是以氧化后的碳納米管為基數的質量百分比，例如，氧化后的碳納米管為100g，其含有4～6g的羧基和6～8g的羥基官能團)。

所述步驟s1-2中碳納米管與氧化石墨烯的質量配比為(0～1):(1～0)。

所述步驟s1-2中應先把稱取好的碳納米管在水中超聲分散30～50min，然后再和氧化石墨烯懸浮液混合。

所述步驟s2中加入的苯乙烯單體和偶氮二異丁氰的量需要把碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠淹沒，加入的苯乙烯單體、偶氮二異丁氰的質量配比為20：(0.06～0.1)。

所述步驟s2-3中聚合反應的反應溫度為80～100℃、反應時間為24～48h。

所述步驟s3中加熱溫度為90～100℃、加壓壓力為10～20mpa。

一種高性能碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

本發明相對于現有技術具有如下有益效果：

(1)本發明所制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠由一定比例的氧化石墨烯和自制的改性碳納米管均勻混合在一起通過冷凍干燥的方法制備而成。碳納米管的加入增強了氣凝膠的力學性能，使得氧化石墨烯片層搭建更加穩定，在填充聚合物時，氣凝膠不容易塌陷，同時提高了聚合物的填充率。對其穩定的結構起到一定的支撐作用，從而削弱了氧化石墨烯的團聚效應，以得到更大的比表面積。加入的碳納米管為經氧化改性的碳納米管，經過改性的碳納米管表面具有大量的羧基和羥基官能團，復合時能與氧化石墨烯和聚苯乙烯中的官能團反應，結合更加牢固，增加了復合材料的力學性能。

(2)本發明的復合材料骨架是碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠，本身具有介孔、微孔和大孔三級三維網絡孔洞結構以及較高的強度、高的比表面積，與聚苯乙烯復合以后得到的復合材料比純聚苯乙烯具有更高的強度和模量，在所制備的復合材料中，氧化石墨烯氣凝膠在聚苯乙烯中分散均勻，碳納米管和氧化石墨烯氣凝膠的含量只有0.57wt％，但復合材料的顯微硬度比純苯乙烯提高了3倍多，壓縮模量也增強了300多兆帕。

(3)本發明在中苯乙烯與偶氮二異丁氰(aibn)按質量比20：(0.06～0.1)加入，沒有經過預聚，直接在氣凝膠中原位聚合，避免了預聚過程中氣泡的形成。

(4)本發明在制備出復合材料后，為了排除復合材料內由于氣凝膠的閉孔現象而產生的微孔，對其進行熱處理，熱處理后的復合材料可以屏蔽少量的閉孔現象，使得復合材料比熱處理前具有更高的密度、顯微硬度和壓縮模量。

(5)本發明的制備過程簡單、環保，易于操作，對設備和操作人員要求不高，是一種比較環保化學制備方法。

附圖說明

圖1為石墨和氧化石墨烯的紅外光譜圖；

圖2為碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的掃描電鏡圖；

圖3為聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯的抗壓應力-應變曲線；

圖4為聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯的纖維硬度。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明的實施方式作進一步地詳細描述。本發明可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限于在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，并且將把本發明的構思充分傳達給本領域技術人員，本發明將僅由權利要求來限定。

實施例1：

本實施例所述碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

s0、采用改進的hummers方法制備氧化石墨烯懸浮液

s0-1、按要求稱取石墨8g、硝酸鈉3.5g，混入裝有360ml濃度為98％的濃硫酸的三口燒瓶中，在冰浴中機械攪拌1h，然后加入高錳酸鉀20g，在冰浴中繼續攪拌2h，把水浴溫度升到35℃，持續攪拌14小時，分兩次緩慢加入去離子水1050ml，最后加入50ml體積濃度為30％的過氧化氫溶液，反應30min，最后在頻率為30khz的超聲下超聲剝離30min，得到氧化石墨烯混合物；

s0-2、將濃度為1.5mol/l的鹽酸溶液加入到氧化石墨烯混合物中，在9000r/min下離心15min，然后再用去離子水洗滌，直至離心后的上清液為中性，最后將下層沉淀的氧化石墨烯配置成濃度為16mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；

s1、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的制備

s1-1、按質量配比為1:1分別稱取碳納米管0.24g和量取步驟s0制備的氧化石墨烯懸浮液60ml，首先把稱取好的碳納米管放置在含有水中去離子水的燒杯中超聲分散30min，然后再和氧化石墨烯懸浮液混合，超聲分散3h，使得碳納米管和氧化石墨烯分散均勻，超聲分散的超聲頻率為30khz；所選取的碳納米管為經表面氧化改性的碳納米管，其表面具有質量比為4～6％的羧基和6～8％的羥基官能團，復合時能與氧化石墨烯和酚醛樹脂中的官能團反應，結合更加牢固，增加了復合材料的力學性能。

s1-2、將上述分散好的樣品迅速分裝到稱量瓶中并置于冰箱中預冷凍12h，然后將冷凍好的凝膠放在冷凍干燥機中冷凍干燥48h得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠；

s2、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備

s2-1、稱取苯乙烯單體20g、偶氮二異丁氰引發劑0.08g，倒入燒杯中混合并攪拌均勻；

s2-2、將步驟s2-1混合好的單體和引發劑混合物滴加到步驟s1制備的氣凝膠中并把氣凝膠淹沒，通過真空輔助浸漬的方式將其放在真空裝置中，在-100kpa壓力下，使上述混合物完全浸入到氣凝膠的微孔中；

s2-3、將填好苯乙烯單體的氣凝膠在80～100℃下進行原位聚合反應24h，得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

s3、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的熱處理

為了排除復合材料內由于氣凝膠的閉孔現象而產生極少數的微孔，將步驟s2制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料放入模具中，加熱到聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度(90～100℃)，然后施加20mpa壓力，壓縮復合材料高度的10％，自然冷卻到室溫，即得所需碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

本發明的發明人采用傅里葉變換紅外光譜法對石墨和氧化石墨烯的紅外光譜圖進行了分析，如圖1所示,圖中曲線1代表石墨的紅外光譜圖，曲線2代表氧化石墨烯的紅外光譜圖。結果表明，完美石墨中不含任何的官能團，被氧化為氧化石墨烯后，其表面上含有羥基、羧基、羰基等官能團，通過紅外光譜可以表征出氧化石墨烯的官能團結構。這些含氧官能團具有良好的親水性，不僅可以使氧化石墨烯穩定分散于水溶液中，還可以與碳納米管表面的官能團發生化學反應，大大提高物質間的相互作用力，使氣凝膠骨架更加穩定，力學性能更好。

為了表征所獲得的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料微觀結構，采用掃描電子顯微鏡對其進行了微觀形貌分析，如圖2所示，圖2(a)為碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的掃描電鏡圖，圖2(b)為碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的掃描電鏡圖。結果表明，未填充苯乙烯的氣凝膠含有較多的孔隙結構，氧化石墨烯片層相互搭建在一起，所形成的微孔比較均勻；而在填充了聚苯乙烯后，聚苯乙烯完全浸入到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的孔隙中，聚苯乙烯在氣凝膠中填充較為密實。

圖3給出了聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料三種材料的抗壓應力-應變曲線，圖中曲線1代表聚苯乙烯的抗壓應力-應變曲線，曲線1代表聚苯乙烯的抗壓應力-應變曲線，曲線2代表碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的抗壓應力-應變曲線，曲線3代表氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯的抗壓應力-應變曲線。從圖中可以很明顯地看出，當應變在0～10％之間時，本實施例所制備的納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的壓縮模量大于氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料和純聚苯乙烯。

圖4給出了聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯的顯微硬度。從圖中可以看出本實施例所制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的顯微硬度是聚苯乙烯的四倍多，同時也高于氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯的。

表1聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯性能比較表

表1對聚苯乙烯、氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯和碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯三種材料的性能進行了比較，從表中的實際密度和理論密度分析，可以看出本實施例所制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的填充率最大，是98.04％，而不添加碳納米管的氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的填充率為96.40％，低于碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的填充率，碳納米管在氣凝膠中起到了一定的支撐作用，使得氣凝膠有更好的三維網絡結構，便于聚合物的填充；碳納米管和氧化石墨烯的含量低(僅占復合材料的0.57wt％)，卻大大提高了復合材料的力學性能，復合材料的顯微硬度比純苯乙烯提高了3倍多，壓縮模量也增強了300多兆帕。

實施例2：

本實施例所述碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

s0、采用改進的hummers方法制備氧化石墨烯懸浮液

s0-1、按要求稱取石墨8g、硝酸鈉4g，混入裝有350ml濃度為98％的濃硫酸的三口燒瓶中，在冰浴中機械攪拌1h，然后加入高錳酸鉀24g，在冰浴中繼續攪拌2h，把水浴溫度升到25℃，持續攪拌10小時，分兩次緩慢加入去離子水1080ml，最后加入50ml體積濃度為30％的過氧化氫溶液，反應30min，最后在頻率為30khz的超聲下超聲剝離60min，得到氧化石墨烯混合物；

s0-2、將濃度為1.7mol/l的鹽酸溶液加入到氧化石墨烯混合物中，在9000r/min下離心30min，然后再用去離子水洗滌，直至離心后的上清液為中性，最后將下層沉淀的氧化石墨烯配置成濃度為8mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；

s1、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的制備

s1-1、按質量配比為0.5:1分別稱取碳納米管0.12g和量取步驟s0制備的氧化石墨烯懸浮液30ml，首先把稱取好的碳納米管放置在含有水中去離子水的燒杯中超聲分散40min，然后再和氧化石墨烯懸浮液混合，超聲分散5h，使得碳納米管和氧化石墨烯分散均勻，超聲分散的超聲頻率為40khz；所選取的碳納米管為經表面氧化改性的碳納米管，其表面具有質量比為4～6％個羧基和6～8％個羥基官能團，復合時能與氧化石墨烯和酚醛樹脂中的官能團反應，結合更加牢固，增加了復合材料的力學性能。

s1-2、將上述分散好的樣品迅速分裝到稱量瓶中并置于冰箱中預冷凍12h，然后將預冷凍好的凝膠放在冷凍干燥機中冷凍干燥48h得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠；

s2、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備

s2-1、稱取苯乙烯單體20g、偶氮二異丁氰引發劑0.1g，倒入燒杯中混合并攪拌均勻；

s2-2、將步驟s2-1混合好的單體和引發劑混合物滴加到步驟s1制備的氣凝膠中并把氣凝膠淹沒，通過真空輔助浸漬的方式將其放在真空裝置中，在-100kpa壓力下，使上述混合物完全浸入到氣凝膠的微孔中；

s2-3、將填好苯乙烯單體的氣凝膠在80～100℃下進行原位聚合反應48h，得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

s3、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的熱處理

為了排除復合材料內由于氣凝膠的閉孔現象而產生極少數的微孔，將步驟s2制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料放入模具中，加熱到聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度(90～100℃)，然后施加10mpa壓力，壓縮復合材料高度的10％，自然冷卻到室溫，即得所需碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

實施例3：

本實施例所述碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

s0、采用改進的hummers方法制備氧化石墨烯懸浮液

s0-1、按要求稱取石墨4g、硝酸鈉1.9g，混入裝有180ml濃度為98％的濃硫酸的三口燒瓶中，在冰浴中機械攪拌1h，然后加入高錳酸鉀11g，在冰浴中繼續攪拌2h，把水浴溫度升到30℃，持續攪拌12小時，分兩次緩慢加入去離子水540ml，最后加入20ml體積濃度為30％的過氧化氫溶液，反應60min，最后在頻率為40khz的超聲下超聲剝離30min，得到氧化石墨烯混合物；

s0-2、將濃度為1.6mol/l的鹽酸溶液加入到氧化石墨烯混合物中，在9000r/min下離心30min，然后再用去離子水洗滌，直至離心后的上清液為中性，最后將下層沉淀的氧化石墨烯配置成濃度為8mg/ml的氧化石墨烯懸浮液；

s1、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠的制備

s1-1、按質量配比為1:0.5分別稱取碳納米管0.24g和量取步驟s0制備的氧化石墨烯懸浮液15ml，首先把稱取好的碳納米管放置在含有水中去離子水的燒杯中超聲分散50min，然后再和氧化石墨烯懸浮液混合，超聲分散4h，使得碳納米管和氧化石墨烯分散均勻，超聲分散的超聲頻率為35khz；所選取的碳納米管為經表面氧化改性的碳納米管，其表面具有質量比為4～6％個羧基和6～8％個羥基官能團，復合時能與氧化石墨烯和酚醛樹脂中的官能團反應，結合更加牢固，增加了復合材料的力學性能。

s1-2、將上述分散好的樣品迅速分裝到稱量瓶中并置于冰箱中預冷凍12h，然后將預冷凍好的凝膠放在冷凍干燥機中冷凍干燥36h得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠；

s2、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的制備

s2-1、稱取苯乙烯單體20g、偶氮二異丁氰引發劑0.06g，倒入燒杯中混合并攪拌均勻；

s2-2、將步驟s2-1混合好的單體和引發劑混合物滴加到步驟s1制備的氣凝膠中并把氣凝膠淹沒，通過真空輔助浸漬的方式將其放在真空裝置中，在-100kpa壓力下，使上述混合物完全浸入到氣凝膠的微孔中；

s2-3、將填好苯乙烯單體的氣凝膠在80～100℃下進行原位聚合反應36h，得到碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

s3、碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料的熱處理

為了排除復合材料內由于氣凝膠的閉孔現象而產生極少數的微孔，將步驟s2制備的碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料放入模具中，加熱到聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度(90～100℃)，然后施加15mpa壓力，壓縮復合材料高度的10％，自然冷卻到室溫，即得所需碳納米管/氧化石墨烯氣凝膠/聚苯乙烯復合材料。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之中。