一種用熒光試紙檢測大氣污染物SO2及其衍生物的方法與流程

本發明涉及一種由金屬有機骨架材料制備熒光試紙傳感檢測大氣污染物so2及其衍生物的新方法，屬于熒光探針分子檢測領域。

背景技術：

二氧化硫(so2)既是一種商業試劑，又是一種大氣污染物。主要來源于含硫化石燃料的燃燒、自然界含硫礦石的分解以及火山噴發。so2的排放不僅會對環境造成污染，也會危害人的身體健康，而且so2易溶于水形成亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(so3^2-和hso3^-)的混合物，so3^2-和hso3^-易被氧化為so4^2-，進而形成酸雨。亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉常用于水果和蔬菜的防腐劑、抗氧化劑，會使人體暴露于高劑量的亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的環境中，從而對人的身體健康造成影響，可能會引發哮喘、過敏反應以及神經系統疾病。除了食物中添加劑的影響外，內源性的so3^2-和hso3^-可以通過含硫的氨基酸代謝產生，最近的研究表明，so3^2-和hso3^-在濃度低于450μm時具有內皮依賴性血管舒張作用，也可以作為心血管系統的信使。因此，快速高靈敏性的檢測so2衍生物對于環境保護以及人體健康有重要的意義。

目前，檢測so2及其衍生物的方法有很多，如滴定分析法、極譜分析法、比色法，物理和化學吸附法、電化學法、分光光度測定法、離子色譜法等。其中有的方法操作步驟冗雜，需要對材料進行各種預處理以及對材料的量要求的比較多；有的則測試設備成本高，限制了其廣泛應用；有的方法需要的響應時間較長，抗干擾性差。而熒光分析法操作簡單、現象明顯、靈敏度高、選擇性好、響應時間短，因此，受到人們廣泛的關注。王素華課題組報道的花青染料修飾后的碳納米點可以檢測so2衍生物(s.wang.,et.al.,anal.chem.,2014,86,9381-9385)；宋相志課題組報道的熒光小分子探針可以檢測so2衍生物(x.song.,et.al.,anal.chem.,2015,87,609-616)。關于熒光探針檢測so2衍生物的報道還有很多，但是使用mof材料作為熒光探針來進行檢測的未曾報道過。

金屬有機骨架材料(metalorganicframeworks,mofs)是近年來快速發展的一種配位聚合物，具有二維或三維的孔結構，以金屬離子為連接點，有機配體支撐構成的空間結構。由于其具有純度高、結晶度高、成本低、多孔且尺寸可調、結構可控等優異性能，在能量存儲、催化反應、氣體吸附與分離等方面得到了廣泛關注和應用。同時，金屬有機骨架材料因含有豐富的π-π共軛結構而具有良好的熒光性能。目前，金屬有機骨架材料在傳感檢測金屬離子、爆炸物和小分子物質等領域的報道較多。錢國棟課題組報道的二維mof納米片ntu-9-ns可以熒光檢測fe³⁺(g.qian.,et.al.j.mater.chem.a,2016,4,10900-10905)；陳邦林課題組報道的經eu³⁺/cu²⁺修飾的uio-66-(cooh)2可以選擇性的比色發光檢測h2s(b.chen.，et.al.acsappl.mater.inter.，2016,8,32259-32265)；阮文娟課題組報道的兩種3dmof材料可以熒光淬滅檢測爆炸物分子，同時也能利用熒光增強檢測dna鏈(w.ruan.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,2213-2220)。之前，我們組也報道過關于mof材料熒光傳感檢測的文章，向中華等人報道的umcm-1-nh2可以高選擇性的識別fe³⁺(z.xiang.,et.al.j.mater.chem.a,2014,2,7662-7665)。mof材料作為熒光探針在檢測領域具有很大的應用潛力。

盡管大量的熒光探針已經被報道，但是受到某種限制用于實際檢測的卻很少，例如設備操作復雜、靈敏性不高、不便于攜帶等等。熒光試紙具有方便攜帶、易于檢測、靈敏度高、實時響應等優點，為實際應用奠定了良好的基礎。

技術實現要素：

本發明所要解決的第一個技術問題是針對上述的研究現狀而提供一種具有熒光性能的mof材料來檢測so2及其衍生物的應用。

本發明所要解決的第二個技術問題是找到一種熒光mof材料能夠靈敏性同時又能夠高選擇性檢測so2及其衍生物。

本發明所要解決的第三個技術問題是可以將mof材料制備成試紙實時檢測so2及其衍生物。

一種具有熒光性能的mof材料來檢測so2及其衍生物的應用，mof材料的配體為2-氨基對苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基鄰苯二甲酸等任意一種，以zn²⁺金屬離子作為連接點通過自組裝制備出金屬有機骨架材料zn-mof；使用熒光分光光度計測量熒光光譜熒光增強。用于檢測溶液中的so3^2-或/和hso3^-，或檢測氣體中的so2。

所檢測溶液中包括hso3,io3^-、scn^-、no3^-、cl^-、br^-、so4^2-、f^-、po4^3-、i^-、co3^2-、so3^2-、中的一種或幾種。

分析zn-mof溶劑分散液在加入陰離子前后的熒光發射光譜及其強度。將制備合成的zn-mof溶于溶劑中，然后將相同濃度的不同種類的鈉鹽溶液加入到該材料分散液中，使用熒光分光光度計測量熒光光譜，記錄熒光光譜的熒光強度。通過熒光光譜數據以及紫外燈照射驗證了這種材料能夠傳感檢測so2及其衍生物。

制備金屬有機骨架材料的方法：

選用2-氨基對苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4-氨基鄰苯二甲酸等作為有機配體，任選其中一種配體溶于有機溶劑與由鋅鹽提供的zn²⁺金屬離子進行作為連接點通過自組裝制備出金屬有機骨架材料zn-mof。

一種包含金屬有機骨架材料zn-mof的熒光試紙或熒光傳感器，用來檢測so2及其衍生物。

包含金屬有機骨架材料zn-mof的熒光試紙的制備過程：將空白濾紙浸入到一定量的zn-mof分散液中，一段時間后，將濾紙取出，放置于干凈通風處，自然風干，得到熒光試紙。

zn-mof材料制備熒光試紙檢測so3^2-或/和hso3^-離子的過程：用熒光試紙直接蘸取待檢測含有陰離子的溶液，在然后取出在紫外燈下觀察熒光試紙的變化，含有so3^2-或/和hso3^-則熒光增強。

將幾種不同陰離子的金屬鹽(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3等)溶于溶劑中，配置相同濃度的陰離子溶液，備用。同時，配置zn-mof的分散液。將一定量的不同的陰離子溶液分別加入zn-mof材料分散液中，陰離子的濃度保持相同。

zn-mof材料制備熒光試紙檢測氣體so2的過程：將熒光試紙放入待測的氣體中，在紫外燈下，觀察熒光試紙的變化，含有so2則熒光增強。

金屬有機骨架材料zn-mof能夠高選擇性的熒光增強檢測so2及其衍生物(例如so3^2-和hso3^-等)。為了能簡單高效和實時檢測so2及其衍生物，我們制備出了簡便易攜帶的熒光試紙，該熒光試紙能夠很好的通過熒光增強檢測出so2及其衍生物，用肉眼就可以識別出來，為材料的實際應用奠定了良好基礎。

附圖說明

圖1為實施例1中材料在溶劑中的發射光譜和激發光譜圖。

圖2(a)和2(b)分別為實施例1中材料檢測不同陰離子的熒光光譜圖及其對應的強度對比柱狀圖。

圖2(c)和2(d)分別為實施例1中材料對so3^2-的選擇性檢測熒光光譜圖和相應的紫外燈下的效果圖。

圖2(e)為實施例1中熒光試紙對so3^2-檢測的效果圖。

圖3(a)和3(b)分別為實施例2中材料檢測不同陰離子的熒光光譜圖及其對應的強度對比柱狀圖。

圖3(c)和3(d)分別為實施例2中材料對hso3^-的選擇性檢測熒光光譜圖和相應的紫外燈下的效果圖。

圖3(e)為實施例2中熒光試紙對hso3^-檢測的效果圖。

圖4為實施例3中在紫外燈照射下，材料對so2氣體選擇性檢測的熒光效果圖。

具體實施方案

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實驗藥品除特別說明外，均來源于商業渠道(alfaaesar,北京化工廠，麥克林公司)，且沒有進一步提純；

實施例1：

第一步：將4mmol六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)加入燒杯中，在加入15mldmf試劑，均勻攪拌直至完全溶解；將2mmol2-氨基對苯二甲酸同樣加入燒杯，然后加入15mldmf試劑，均勻攪拌直至完全溶解。再將上述兩個燒杯中的溶液置于同一燒杯，繼續攪拌一定時間，再向其中滴加3ml三乙胺，逐滴加入過程中會伴隨有白色沉淀物生成，繼續常溫攪拌反應4～24小時。然后將反應后的混合溶液用真空裝置進行過濾，分別使用n,n’-二甲基甲酰胺、乙醇等洗滌，用來去除未參與反應的有機配體和金屬離子等物質。最后，在真空干燥箱中120℃下干燥12小時，即可得到zn-mof。

第二步：配置一定濃度的zn-mof材料的乙醇分散液。將金屬有機骨架材料zn-mof分散于乙醇中，超聲直至分散均勻，備用。同時，將不同種類的鈉鹽(nahso3,naio3,nascn,nano3,nacl,nabr,na2so4,naf,na3po4,nai,na2co3,na2so3)溶于乙醇中，配置相同濃度的陰離子溶液，備用。將一定量的陰離子溶液分別加入到zn-mof-乙醇分散液中，配置成不同的zn-mof-陰離子-乙醇分散液，備用。

第三步：將第二步配好的zn-mof-乙醇分散液放入比色皿中，使用熒光分光光度計測試其熒光光譜，通過重復激發-發射操作，確定其最大激發波長和最大發射波長。然后，分別測定第三步配好的分散液得到熒光發射光譜，記錄其熒光強度的最大值。

zn-mof-乙醇的熒光激發光譜和發射光譜如圖1所示。在熒光光譜圖中，可以明顯的觀察到材料zn-mof在乙醇中的最大激發波長是399nm，最大發射波長位于450nm。不同的zn-mof-陰離子-乙醇的發射光譜圖和對應的熒光強度柱狀圖如圖2(a)和2(b)所示。zn-mof中加入其它陰離子后熒光強度基本無變化或者變化很小，當加入so3^2-之后，熒光強度明顯增強。這說明，zn-mof材料能夠選擇性檢測so3^2-。

第四步：將幾種不同的陰離子同時加入到zn-mof材料中，然后再加入so3^2-，測定熒光光譜圖。如圖2(c)所示為在zn-mof-乙醇中同時加入相同濃度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的熒光光譜和在此基礎上再加入so3^2-之后熒光光譜對比圖。圖2(d)是在紫外燈下的熒光效果圖片，可以明顯看出，即使在其他陰離子存在的情況下，zn-mof材料也能夠明顯的檢測出so3^2-。

第五步：取一定量的zn-mof-乙醇分散液于燒杯中，將空白的中性濾紙在燒杯中浸泡一段時間后，將濾紙取出，放置于干凈通風處，自然風干，最終得到熒光試紙。最后，在試紙上滴加不同的陰離子溶液，在紫外燈下，觀察試紙的變化，如圖2(e)所示。滴加的陰離子溶液為相同濃度。

實施例2：

制備方法和實驗條件基本同實施例1，不同之處在于第三、四、五步，將加入so3^2-離子更換為hso3^-，測定熒光光譜圖。

圖3(a)和3(b)所示為不同的zn-mof-陰離子-乙醇的發射光譜圖和對應的熒光強度柱狀圖。zn-mof中加入其它陰離子后熒光強度基本無變化或者變化很小，當加入hso3^-之后，熒光強度明顯增強。這說明，zn-mof材料能夠選擇性檢測hso3^-。如圖3(c)所示為在zn-mof-乙醇中同時加入相同濃度的io3^-,scn^-,cl^-,br^-,so4^2-,f^-,po4^3-,i^-,co3^2-之后的熒光光譜和在此基礎上再加入hso3^-之后熒光光譜對比圖。圖3(d)是在紫外燈下的熒光效果圖片，可以明顯看出，即使在其他陰離子存在的情況下，zn-mof材料也能夠明顯的檢測出hso3^-。圖3(e)所示為在試紙上滴加不同的陰離子溶液，在紫外燈下，試紙的顏色變化圖片。

實施例3:

制備方法和實驗條件基本同實施例1，不同之處在于第五步，用濕潤的熒光試紙檢測so2氣體，檢測結果如圖4所示，可以發現，該熒光試紙對so2氣體有良好的選擇性。