本發明涉及一種3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮(β-ip)的制備方法，具體涉及由前氮磷川堿催化3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮(α-ip)異構化制備3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮的方法。
背景技術：
3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮(β-ip)是合成維生素e、類胡蘿卜素、蝦青素等天然產物及香料的一種重要中間體，尤其是制備茶香酮(2,6,6-三甲基-2-環己烯-1,4-二酮，kip)的主要原料，茶香酮同時又是制備三甲基氫醌(ve主環)的前體。
β-ip與α-ip是一對同分異構體，在酸或堿催化下存在異構平衡，β-ip可以通過α-ip的異構化反應而制得。但由于β-ip是一個不穩定的結構，因此其平衡濃度很低，需要不斷抽提以打破平衡。當前，對于異構化反應已有許多文獻進行了報道，催化類型主要分為酸催化和堿催化兩種，主要工藝如下:
德國專利de2457157公開了利用三乙醇胺作為催化劑，以α-ip為原料進行異構化反應，反應液用酒石酸和鹽溶液洗滌，來制備得到β-ip的方法，該方法的主要缺點是反應收率低、后處理復雜、廢液多等。
美國專利us4845303利用過渡金屬催化劑乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋁等，實現了異構化反應。該工藝主要缺點是：1)β-ip時空產率低；2)副產物大量積累；3)催化劑難從均相催化劑體系中分離出來。
法國專利fr1446246、美國專利us5929285和德國專利de2508779等分別公開了一種以有機酸作為催化劑的異構化反應，用來制備β-ip，涉及的固體酸為:對己二酸、甲苯磺酸、氨基酸等。該工藝主要缺點是：1)轉化率較低，2)副產物生成較多，3)設備腐蝕嚴重。
美國專利us6005147報道了co3o4催化的異構化反應，反應溫度為216-217℃，通過減壓蒸餾得到β-ip的方法，該工藝主要缺點是：1)反應副產較多，異佛爾酮自縮合產物明顯；2)轉化率低；3)催化劑不易回收利用。
中國專利cn1235954和美國專利us6265617等使用堿金屬或堿土金屬化合物為催化劑合成β-ip，所涉及的催化劑主要有naoh，na2co3等。該工藝主要缺點是：1)由于所用催化劑為堿金屬或堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽等，該類強堿或強堿鹽易鹽析，嚴重腐蝕反應設備；2)反應過程中產生的腳料較多，而且催化劑易中毒，不易再生循環使用，所形成的副產物對環境污染也比較嚴重。
中國專利cn1660752a以α-ip為原料，以酸性陶瓷材料為分離劑和催化劑，在多段反應器中進行異構化反應，該工藝主要缺點是：1)催化劑用量大，2)壓力相對較高。
催化量的fecl3與格氏試劑rmgx協同作用下，同樣可以促進異構化反應的進行，從而合成出β-ip，該工藝的主要缺點是：1)反應條件比較苛刻，2)后處理比較復雜。
現有工藝大都存在著以下不足之處：1)催化劑用量過大；2)時空產率不高；3)副產物積累較多；4)無機堿催化劑，易產生堿析，設備腐蝕嚴重；5)過渡金屬催化劑對環境污染嚴重。
因此，需要尋找一種新的工藝，以解決現有技術中存在的各種不足。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮(β-ip)的綠色制備工藝。該工藝采用前氮磷川堿為催化劑，具有產品催化劑用量少、收率高、綠色環保、易于實現工業化生產等優點，解決了現有技術中存在的時空產率不高、催化劑用量過大、副產物較多、設備強腐蝕嚴重等各種問題。
為實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：
一種3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮的制備方法，以3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮(α-ip)為原料，以前氮磷川堿為催化劑，采用反應精餾技術，對α-ip進行異構化制備3,5,5-三甲基-3-環己烯-1-酮(β-ip)。
本發明中，所述前氮磷川堿催化劑的結構如式(1)所示，
其中，r、r'相同或不同，分別獨立地表示h、含有1-10個碳原子的鏈狀烷基、含有3-10個碳原子的環狀烷基或者含有6-10個碳原子的芳基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、環戊基、正辛基、芐基等。優選的r'為含有2-5個碳原子的鏈狀烷基。所述前氮磷川堿的用量為原料3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮的0.0001-1wt％。
做為優選的方案，本發明催化劑為全取代的前氮磷川堿(r≠h；r'≠h)與雙取代前氮磷川堿(r＝h；r'≠h)的組合，全取代的前氮磷川堿中r和r'優選2-5個碳原子的鏈狀烷基，雙取代的前氮磷川堿中r’優選為2-5個碳原子的鏈狀烷基；所述2-5個碳原子的鏈狀烷基如乙基、丙基、異丙基、正丁基等。其中，全取代的前氮磷川堿與雙取代前氮磷川堿摩爾量比為50:1-1:5，優選20:1-5:1；催化劑的用量為原料3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮(α-ip)的0.0001wt％-0.1wt％，優選0.001wt％-0.01wt％。采用組合的前氮磷川堿，可以有效微調體系的堿性，減少副產物的生成，提高反應的選擇性。
本發明所述反應精餾是在塔式反應器中進行，所述塔式反應器的理論塔板數為25-50，優選30-40；回流比為10:1-2:1。常溫下，將前氮磷川堿與原料α-ip預先進行混合，由塔釜進入塔式反應器，而后塔釜升溫至150℃-230℃、優選170℃-220℃，反應精餾過程中塔式反應器的絕對壓力為0.2bar–2bar，優選0.5bar–1bar。反應停留時間10-150h，優選20-80h。α-ip在前氮磷川堿的催化作用下，發生異構化反應，由于生成的產物β-ip的沸點為190℃，低于原料α-ip的沸點215℃，因此，反應生成的β-ip不斷從塔頂被蒸出，從而使異構化反應的平衡向生成β-ip的方向移動。在塔頂采出純度為50wt％-95wt％的β-ip粗品，反應選擇性可達到99.2％-99.9％。
塔式反應器塔頂采出的β-ip粗品在減壓精餾塔中經過進一步減壓精餾得到產品β-ip，減壓精餾塔理論塔板數為25-40，絕對壓力為1-20kpa，回流比為1:1-5:1，塔頂溫度為80-130℃。經進一步減壓精餾后，產品β-ip的純度可達到99.5wt％-99.8wt％。
本發明的方案與現有技術相比，具有以下優點：
1)催化劑前氮磷川堿在液相中以均相形式分散，前氮磷川堿可溶于α-ip中，無需增加其他溶劑，因此克服了無機堿易于堿析出的問題，產物選擇性高。
2)與普通無機堿相比，前氮磷川堿具有更大位阻，阻擋了ip負離子中間體與其它ip分子的結合，進而抑制了自聚產物的生成，因此，具有高的異構選擇性，減少了化學試劑的消耗，減少了"三廢"的產生。
3)優選方案中，采用雙取代與全取代的前氮磷川堿混合催化劑，可以有效微調體系的堿性，減少副產物的生成，提高反應的選擇性。
4)采用反應精餾技術來進行反應，操作流程簡單，反應可以連續進行。
具體實施方式
本發明催化劑可以采用常規化學合成的方法制備，具體反應路線如下：
化合物iii的合成
取物質ii(0.3mol)溶于300ml甲苯中，攪拌下滴入0.15mol的醛i與100ml甲苯的混合液，室溫反應24h。蒸除溶劑后所得粘稠液體中加入150ml甲醇，冰水浴冷卻下分批加入共8.8gnabh4，室溫繼續反應12h，濃縮后加入等體積水，用石油醚萃取(50ml×3)，無水na2so4干燥，減壓蒸餾得iii。
化合物iv的合成
向0.1mol的iii中加入0.1mol的naoh(10％)，隨后滴加0.2mol的鹵代烴r'x，室溫反應2h后，加水稀釋，用正己烷萃取(50ml×3)，無水na2so4干燥，減壓蒸餾得化合物iv。
化合物v的合成
將0.05mol的中iv溶于50mlch2cl2中，冰鹽浴降溫至0-5℃，n2
保護下，先后滴入六甲基磷酰胺(0.05mol)和cf3so3h(0.05mol)，加完后在室溫下繼續反應2h。蒸除溶劑后用乙醚洗滌(30ml×3)，得粘稠液體v。
化合物vi的合成
將0.045mol的v溶解于50ml四氫呋喃中，氮氣保護下分次注入t-buok(0.09mol)的40mlthf溶液；反應2h后加入120ml正戊烷，靜置分離上層清液；旋轉蒸發除去輕組分后，減壓精餾得前氮磷川堿vi。
實施例中使用到的不同的前氮磷川堿催化劑如下：
il-a：r＝h；r'＝正丁基
il-b：r＝h；r'＝乙基
il-c：r＝異丁基；r'＝異丙基
il-d：r＝甲基；r'＝正戊基
il-e：r＝丙基；r'＝環戊基
il-f：r＝正辛基；r'＝環戊基
il-g：r＝h；r'＝正丙基
il-h：r＝芐基；r'＝正己基
氣相分析條件：安捷倫氣相色譜在線測定，色譜柱：聚硅氧烷柱hp-5，氣化室溫度為：250℃,檢測器溫度：250℃，程序升溫：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min。
實施例1
向塔式反應器塔釜加入含有0.05wt％前氮磷川堿催化劑il-a的α-ip原料，在塔釜溫度210℃、理論塔板數為30，回流比為3:1，塔式反應器絕對壓力0.9bar的條件下進行反應精餾，發生α-ip異構化反應，反應選擇性為99.7％，塔頂收集得到粗產品β-ip(氣相純度為70wt％)。粗產品β-ip在絕對壓力為1.5kpa，理論塔板數為30，回流比為3:1條件下，進一步減壓精餾得到純度為99.5wt％的產品β-ip，塔頂溫度為100℃。
實施例2-10及實施例11(對比例)
在實例1的基礎上，改變催化劑類型及用量、反應精餾塔式反應器的理論塔板數、塔釜溫度、壓力、回流比、停留時間，結果詳見表1。
表1
以上具體實施方式，并非對本發明的技術方案作任何形式上的限制。凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明的保護范圍之內。