技術領域：
：本發明涉及復合材料領域，具體的涉及一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法。
背景技術：
：：在幾千年的人類文明進程中，材料的發展一直與人們的日常生活和生產息息相關，也構成了人們一切生產和生活的物質基礎。自上世紀70年代以來，材料、信息和能源構成了當代人類文明的三大支柱，它們的發展水平直接關系著國家和民族的興旺和發達。特別是，近些年提出的新型材料和新能源的發展戰略，更能體現一個國家的科學技術水平和科技實力的水平。高分子材料作為20世紀迅速發展起來的一種實用的材料，較傳統的無機材料具有密度低、機械性好、耐化學腐蝕性和具自潤滑性等優點以及相對簡便的加工工藝，已經在民用、航天、汽車、通訊、軍工等領域得到了廣泛的應用。然而，隨著科學技術的迅速發展，人們對材料的使用要求逐漸提高，例如，希望用超高強度的高分子材料代替金屬用于汽車的保險杠、密封件、齒輪等，進而可以達到減少汽車自身的重量和生產成本的目的；良好通透性的材料用于制作眼鏡鏡片、汽車儀表盤、汽車防護玻璃等；具有優良自潤滑性能的材料可用作傳送滑輪、軸承等，在電力、礦山、機械等領域得到廣泛應用；具有導電功能的高分子材料由于具有良好的導電性能和光學性能，可以用于電子器件產品的線路板、塑料電池、電致變色元件等。目前，研究者通過不斷研發新的功能性單體，使得高分子材料自身的價值獲得較大程度地開發，也相應拓寬了高分子材料的應用領域。但是，人們希望得到高強度、超韌性、質輕、耐高溫和低溫、耐腐蝕、阻燃、抗靜電等多種性質集于一身的性能優異的材料，并能根據使用目的對材料進行設計，進而滿足多方面的需要，這樣使得傳統的單一組分的高分子材料已經很難滿足社會發展對材料性能方面的需要.聚酰胺類材料是一種發展迅速的高分子材料之一，其具有極性強、分子間能形成氫鍵的特點，且具有一定的活性。由于具有優良的力學性能、耐磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和較好的加工成型性能，被廣泛應用于汽車部件，電子電器，石油化工等行業。聚酰胺的強極性使得其吸水性較大，對制品的尺寸穩定性影響較大，還影響材料的電性能。此外，聚酰胺的耐熱性差、抗菌性能差和低溫沖擊強度低的缺點限制了聚酰胺材料的應用領域。通常，人們通過加入各種填料來改善聚酰胺的綜合性能。近年來，隨著納米科學的不斷發展和納米技術的不斷成熟，通過添加納米材料來改善聚合物基體材料的性能逐漸成為材料研究領域的熱點。技術實現要素：：本發明的目的是提供一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，該制備方法易于操作，成本低，制得的聚酰胺復合材料穩定性好，抗菌防腐性能好，力學性能佳。為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至90-120℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流1-3h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在30-50℃下500w功率下超聲1-4h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至160-180℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料。作為上述技術方案的優選，步驟(2)中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％。作為上述技術方案的優選，步驟(2)中浸泡時，土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：(70-100)ml。作為上述技術方案的優選，步驟(3)中所述有機溶劑為甲苯、二甲苯、丙醇、異丁醇、環己烷中的一種。作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為(5-11)：2：(0.5-1)。作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述有機溶劑為二甲苯。作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：(1-3)g。作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1。作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：(3-8)g。作為上述技術方案的優選，步驟(6)中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體3-7份、聚酰胺60-100份、增塑劑1-3份、潤滑劑2-6份、抗氧化劑1-3份。本發明具有以下有益效果：本發明采用土荊皮粉和蒙脫土復合改性聚酰胺材料，為了解決土荊皮粉、蒙脫土與聚酰胺樹脂的相容性問題，本發明首先將土荊皮粉采用雙氧水與檸檬酸鈉的水溶液進行處理，使得土荊皮粉表面帶有多種含氧活性基團，然后再將其與甲基丙烯酸六氟丁酯在一定條件下使得土荊皮粉表面接枝有甲基丙烯酸六氟丁酯；將蒙脫土采用異佛二酮二胺處理，得到胺基化的蒙脫土；最后將處理的蒙脫土和土荊皮粉混合在一定條件下甲基丙烯酸六氟丁酯與蒙脫土層間的胺發生反應使得土荊皮粉插層與蒙脫土層間，有效增大了蒙脫土的層間間距；且制得的復合改性粉體表面帶有大分子基團，其與聚酰胺具有很好的相容性，有效改善了聚酰胺的防腐性能，使得基體材料的耐高溫和力學性能也得到提高。具體實施方式：為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。實施例1一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；其中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％；土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：70ml；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至90℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流1h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；其中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為5：2：0.5；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在30℃下500w功率下超聲1h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；其中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：1g；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至160℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；其中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1；三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：3g；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料；其中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體3份、聚酰胺60份、增塑劑1份、潤滑劑2份、抗氧化劑1份。實施例2一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；其中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％；土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：100ml；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至120℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流3h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；其中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為11：2：1；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在50℃下500w功率下超聲4h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；其中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：3g；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至180℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；其中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1；三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：8g；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料；其中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體7份、聚酰胺100份、增塑劑3份、潤滑劑6份、抗氧化劑3份。實施例3一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；其中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％；土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：80ml；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至100℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流1.5h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；其中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為7：2：0.6；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在35℃下500w功率下超聲2h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；其中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：1.5g；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至170℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；其中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1；三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：4g；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料；其中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體4份、聚酰胺70份、增塑劑1.5份、潤滑劑3份、抗氧化劑1.5份。實施例4一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；其中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％；土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：90ml；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至110℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流2h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；其中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為9：2：0.7；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在40℃下500w功率下超聲2h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；其中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：2g；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至170℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；其中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1；三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：5g；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料；其中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體5份、聚酰胺80份、增塑劑2份、潤滑劑4份、抗氧化劑2份。實施例5一種用于輸油管道的聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將土荊皮曬干粉碎，過200-300目篩，得到土荊皮粉；(2)將上述制得的土荊皮粉浸泡在檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液中30min，然后在500w的功率下超聲30min，最后經氧等離子體裝置的空腔中進行等離子體處理，得到預處理土荊皮粉；其中，混合水溶液中檸檬酸鈉的質量濃度為30％，雙氧水的質量濃度為45％；土荊皮粉與檸檬酸鈉和雙氧水的混合水溶液的用量比為1g：90ml；(3)將上述制得的預處理土荊皮粉分散于有機溶劑中，升溫至115℃后加入甲基丙烯酸六氟丁酯，通入氮氣保護，加入叔丁醇鉀，攪拌均勻后回流2h，反應結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌，干燥后制得表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉；其中，預處理土荊皮粉、甲基丙烯酸六氟丁酯、叔丁醇鉀的質量比為10：2：0.8；(4)將異佛二酮二胺和有機溶劑混合攪拌均勻，加入蒙脫土，在45℃下500w功率下超聲3h，然后冷卻至室溫，干燥，得到預處理的蒙脫土；其中，異佛二酮二胺、蒙脫土的用量比為1ml：2.5g；(5)將步驟(3)得到的表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉和步驟(4)制得的預處理蒙脫土混合研磨，分散于去離子水中，并加入三乙胺，在5bar的壓力下升溫至170℃下，攪拌回流30min，回流結束后冷卻至室溫，過濾，固體用無水乙醇洗滌2-3次，干燥，研磨，得到復合改性粉體；其中，表面接枝甲基丙烯酸六氟丁酯的土荊皮粉、預處理蒙脫土的質量比為1:1；三乙胺與預處理蒙脫土的用量比為1ml：7g；(6)將上述制得的復合改性粉體和聚酰胺、增塑劑、潤滑劑、抗氧化劑加入到混料擠出機中，進行混合；然后由雙螺桿擠出機擠出造粒，得到聚酰胺復合材料；其中，各組分的用量以重量份計分別為：復合改性粉體6份、聚酰胺90份、增塑劑2.5份、潤滑劑5份、抗氧化劑2.5份。下面對本發明制得的聚酰胺復合材料進行性能測試。1、拉伸性能按照gb/t1040-1992標準在深圳市瑞格爾儀器有限公司生產的rgt-5a實驗機上進行。2、缺口沖擊強度按照gb/t1043-1993標準在承德實驗機有限責任公司生產的xjj-50型簡支梁沖擊實驗機上進行。測試結果如表1所示：表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5拉伸強度，mpa5961585860沖擊強度，mpa3533363534從上述結果看來，本發明制得的聚酰胺材料具有優異的拉伸性能和抗沖擊性能。3、抗菌性能測試營養肉湯培養基的配制(1000ml)：取所需水量的一半置于燒杯，加入蛋白胨，并加熱溶解；用載玻片取0.5％牛肉膏，再一起加入燒杯中，續繼加熱；再加入5.0％的nacl于燒杯中，再補足水量；待溶液冷卻至室溫，用naoh調ph至中性，將培養基置高壓蒸汽鍋內，121℃滅菌15-30min，滅菌后ph下降0.3左右；最后將培養基放于37℃的恒溫箱中保溫培養，若無雜菌長出，即肉湯培養基配制成功。抗菌殺菌實驗：將大腸桿菌用無菌蒸餾水配成約106cfu/ml的菌懸液備用；將分別取10.0g的測試樣品于錐形瓶中，再往錐形瓶中加20ml菌液，然后放入無菌操作箱，紫外線照射和磁力攪拌一段時間，取1.0ml菌液用無菌蒸餾水稀釋5000倍，然后取1.0ml于培養皿中，加入一定量的肉湯培養基，搖勻，待營養基冷卻后，放入生化培養箱37℃培養20-30h。最后進行平板計數。表2樣品對大腸桿菌的抗菌效果從上述數據來看，本發明制得的復合材料對大腸桿菌具有優異的抑菌性。當前第1頁12