(一)技術領域
本發明涉及一種苯并咔唑類染料敏化劑的合成及應用。
(二)
背景技術：
染料敏化劑是dssc中決定可見光吸收和光電轉換效率的關鍵結構材料，具有結構易設計修飾和加工、成本低、穩定性好等特點。咔唑衍生物由于其獨特的電子和光學性能并且有著顯著的熱穩定性已被廣泛用于有機發光二極管、有機光伏電池和dsscs中。咔唑由于具有許多修飾位點，經常在dssc中用作供體和π橋。苯并咔唑作為分子內共軛的電子轉移化合物，具有較強的給電子能力、平面性較好、能夠促進染料分子更好地離域等特點，由于其在可見光區響應度高、太陽光照射下穩定性好而受到了廣泛關注。2015年zheng課題組報道了一類以基于2-乙基已基取代的苯并咔唑作為電子給體的d-π-a型染料敏化劑，取得了7.54％的光電轉換效率。
本發明將苯并咔唑結構引入電子給體中，以苯并噻二唑聯芳環作為橋鍵，氰乙酸作為受體，合成得到了三個苯并咔唑類染料敏化劑。目前，尚無文獻報道該結構的太陽能電池應用。
(三)
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種苯并咔唑類化合物的制備及將其應用于染料敏化太陽能電池。
一種結構如式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物：
本發明所述如式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物可按照以下方法制備得到：
向式iva、ivb或ivc所示的化合物中加入式v所示的化合物，在有機溶劑中，在堿性物質的作用下，在60-80℃(優選為61-62℃)下加熱回流攪拌反應8～14h(優選為10～12h)，反應完全后，所得反應混合液經后處理分別得到式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物；所述的式iva、ivb或ivc所示的化合物與式v所示的化合物、堿性物質的物質的量之比為：1:1.0～3.0:3.0～6.0；
進一步，所述堿性物質為哌啶、吡啶、三乙胺或者二甲胺中的一種或多種，優選哌啶。
進一步，所述有機溶劑為乙腈、氯仿、四氫呋喃或1,4-二氧六環中的一種或多種，優選氯仿。
再進一步，所述有機溶劑用量以式iva、ivb或ivc所示的化合物的物質的量計為40～100ml/mmol，優選70ml/mmol。
本發明所述反應混合液的后處理方法為：反應結束后，所得反應混合液蒸除溶劑后，殘余物用洗脫劑溶劑進行硅膠柱層析，以氯仿或二氯甲烷中的一種與甲醇或乙醇中的一種及醋酸組成的混合溶液為洗脫劑，收集含目標化合物的洗脫液，濃縮干燥得式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物。
進一步，優選所述的洗脫溶劑為體積比為200:4:1的二氯甲烷、甲醇和醋酸的混合溶劑。
再進一步，所述式iva、ivb或ivc所示的化合物的制備方法為本領域技術人員公知的制備方法，具體可按照以下步驟制備得到：
將式vii所示的化合物與式viii、ix或ⅹ所示的化合物及四三苯基膦鈀溶于四氫呋喃(thf)中，加入碳酸鉀的水溶液，在n2保護下，在65℃下加熱回流10h，反應結束后，向所得反應混合物中加入二氯甲烷，用水洗滌，有機相干燥后柱層析(vch2cl2:vpe＝2:1)分別得到式iva、ivb或ivc所示的化合物，所述的式vii所示的化合物與式viii、ix或ⅹ所示的化合物及四三苯基膦鈀的物質的量之比為1：1.2：0.1，
進一步，所述的四氫呋喃的加入量以式vii所示的物質的量計為12～41ml/mmol。
進一步，所述的碳酸鉀水溶液加入量以式vii所示的物質的量計為2ml/mmol。
再進一步，所述的碳酸鉀水溶液的濃度為2mol/l。
本發明所述的苯并咔唑類化合物作為染料敏化劑在染料敏化太陽能電池中的應用。
進一步，具體的應用如下：
將式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物溶于ch3cl與ch3oh的混合溶劑中，并加入雙層tio2納米粒子膜光電極在室溫下浸泡24h，分別得到負載式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物的tio2電極，將所述的負載式i、式ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物的tio2電極與鉑對電極以及由含碘電解質組裝成染料敏化太陽能電池；將所述的染料敏化太陽能電池于100mw/cm2光強照射下，測定光電壓-電流特性曲線。其結果表明此類苯并咔唑類化合物的光電轉換效率為4.35-5.20％。
與現有技術相比，本發明制備的苯并咔唑類化合物有益效果主要體現在：
本發明提供了一種新的苯并咔唑類化合物，該化合物作為染料敏化劑組裝成的染料敏化太陽能電池具有較好的光電轉換效率，為染料敏化劑的篩選增添了新的可應用物質。
(四)附圖說明
圖1為基于式i、ii或式iii所示的苯并咔唑類染料敏化劑的敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。
(五)具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此：
實施例1
化合物iva的合成
化合物vii(0.5g,0.98mmol)，4-甲酰基苯基硼酸viii(0.18g,1.17mmol)，pd(pph3)4(0.12g,0.098mmol)，飽和k2co3溶液(1.96ml,2mol/l)，溶于thf(40ml)，在氮氣保護下，于65℃下加熱回流10h，反應結束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機層用naso4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.35g，70％)。m.p.238～240℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.17(s,1h),8.67(d,j＝8.4hz,1h),8.36(s,1h),8.28(d,j＝8.1hz,2h),8.13(d,j＝8.3hz,2h),8.00(d,j＝7.1hz,1h),7.93(d,j＝7.2hz,1h),7.87-7.81(m,1h),7.79(d,j＝8.3hz,1h),7.67(t,j＝7.7hz,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.54(t,j＝7.0hz,1h),7.45(t,j＝8.0hz,1h),7.33(t,j＝7.6hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.19-2.13(m,2h),1.67-1.61(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z512.1798[m+h]+,cacldc33h25n3osfor:511.1718
化合物i的合成
化合物iva(0.24g,0.47mmol)，氰基乙酸v(0.084g,0.985mmol)，溶于chcl3(20ml)，加入0.16ml哌啶，在n2保護下，于60℃下加熱回流12h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到黃色固體(0.23g，87％)。m.p.270～272℃；1hnmr(500mhz,dmso)δ8.75(d,j＝8.7hz,1h),8.47(d,j＝11.7hz,2h),8.36(d,j＝8.4hz,2h),8.29(d,j＝8.5hz,2h),8.25(d,j＝7.8hz,1h),8.22(d,j＝7.2hz,1h),8.00(d,j＝7.2hz,1h),7.87(d,j＝8.5hz,1h),7.74-7.69(m,2h),7.53(t,j＝8.0hz,1h),7.46(t,j＝8.0hz,1h),7.30(t,j＝7.4hz,1h),4.98(t,j＝7.4hz,2h),2.01-1.95(m,2h),1.53-1.44(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z579.1853[m+h]+,cacldc36h26n4o2sfor:578.1776
實施例2
化合物ivb的合成
化合物vii(0.6g,1.17mmol)，5-甲酰基呋喃-2-硼酸ix(0.2g,1.4mmol)，pd(pph3)4(0.135g,0.117mmol)，飽和k2co3溶液(2.34ml，2mol/l)，溶于thf(30ml)，在n2保護下，于65℃加熱回流10h，反應結束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機層用na2so4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.30g，52％)。m.p.221.5～222.9℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ9.80(s,1h),8.66(d,j＝8.6hz,1h),8.50(d,j＝7.3hz,1h),8.35(s,1h),8.15(d,j＝7.7hz,1h),8.01(d,j＝3.7hz,1h),7.92(d,j＝7.3hz,1h),7.75(d,j＝8.2hz,1h),7.68-7.65(m,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.55(dd,j＝7.1,1.0hz,1h),7.52(d,j＝3.7hz,1h),7.45-7.41(m,1h),7.33(t,j＝7.3hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.18-2.12(m,2h),1.66-1.60(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z502.1583[m+h]+,cacldc31h23n3o2sfor:501.1511
化合物ii的合成
化合物ivb(0.1g,0.2mmol)，氰基乙酸v(0.016g,0.2mmol)，溶于chcl3乙腈(20ml)，加入0.065ml吡啶，在n2保護下，于80℃加熱回流14h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到紅色固體(0.07g，63％)。m.p.281～282℃；1hnmr(500mhz,dmso)δ8.74(d,j＝8.6hz,1h),8.47(s,1h),8.44(d,j＝7.3hz,1h),8.27-8.23(m,2h),8.06(d,j＝7.3hz,1h),8.03(d,j＝3.8hz,1h),7.87(d,j＝8.4hz,1h),7.75(d,j＝3.8hz,1h),7.72(d,j＝3.1hz,1h),7.71(d,j＝3.3hz,1h),7.53(t,j＝7.2hz,1h),7.45(t,j＝7.5hz,1h),7.30(t,j＝7.4hz,1h),4.98(t,j＝7.3hz,2h),2.02-1.94(m,2h),1.53-1.44(m,2h),0.97(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z569.1647[m+h]+,cacldc34h24n4o3sfor:568.1569
實施例3
化合物ivc的合成
化合物vii(1.68g,3.3mmol)，5-甲酰基噻吩-2-硼酸ⅸ(0.62g,3.96mmol)，pd(pph3)4(0.382g,0.33mmol)，飽和k2co3(6.6ml，2mol/l)，溶于thf(40ml)，在n2保護下，于65℃加熱回流10h，反應結束后，用ch2cl2和水萃取三次，將有機層用na2so4干燥，除去溶劑后，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vpe＝2:1)純化，得到紅色固體(0.69g，41％)。m.p.244～245℃；1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.04(s,1h),8.66(d,j＝8.6hz,1h),8.34(s,1h),8.33(d,j＝3.9hz,1h),8.19(d,j＝7.3hz,1h),8.14(d,j＝7.7hz,1h),7.93(d,j＝4.0hz,1h),7.88(d,j＝7.3hz,1h),7.77(d,j＝8.3hz,1h),7.69-7.65(m,1h),7.63(d,j＝8.3hz,1h),7.56-7.52(m,1h),7.43(t,j＝8.0hz,1h),7.33(t,j＝7.3hz,1h),4.89(t,j＝7.5hz,2h),2.19-2.12(m,2h),1.67-1.59(m,2h),1.09(t,j＝7.4hz,3h)；hresimsm/z518.1348[m+h]+,cacldc31h23n3os2for:517.1283
化合物iii的合成
化合物ivc(0.15g,0.28mmol)，氰基乙酸v(0.07g,0.84mmol)，溶于thf(20ml)，加入0.24ml三乙胺，n2保護65℃加熱8h后冷卻至室溫，然后真空除去溶劑，殘余物通過柱色譜(vch2cl2:vch3oh:vhac＝400:8:2)純化，得到紫色固體(0.13g，80％)。m.p.283～285℃；1hnmr(500mhz,dmso)δ8.74(d,j＝8.5hz,1h),8.61(s,1h),8.50(d,j＝7.3hz,1h),8.46(s,1h),8.40(d,j＝4.1hz,1h),8.25(d,j＝7.6hz,1h),8.18(d,j＝4.1hz,1h),7.98(d,j＝7.3hz,1h),7.87(d,j＝8.3hz,1h),7.74-7.70(m,2h),7.53(t,j＝7.5hz,1h),7.45(t,j＝7.5hz,1h),7.30(t,j＝7.3hz,1h),4.98(t,j＝7.5hz,2h),2.02-1.95(m,2h),1.52-1.45(m,2h),0.97(t,j＝7.3hz,3h)；hresimsm/z585.1419[m+h]+,cacldc34h24n4o2s2for:584.1341
實施例4
式i、ii或式iii所示的苯并咔唑類化合物作為染料敏化劑在染料敏化太陽能電池中的應用。
利用絲網印刷制備的雙層tio2納米粒子膜作為光電極：首先在導電玻璃fto上印一層12μm厚的20nm的tio2粒子，在馬弗爐內于450℃下煅燒30min；將煅燒產物浸入0.04mol·l-1的ticl4水溶液在70℃預處理30min，然后將產物分別用水和乙醇沖洗，電吹風吹干后置于馬弗爐中，在450℃下再次煅燒30min后，冷卻至80℃后將煅燒產物分別浸入3×10-4mol·l-1式i、ii或式iii所示的苯并咔唑化合物的乙腈與二甲基亞砜的混合溶液，室溫下24h敏化，分別得到三種雙層tio2納米粒子膜。
對電極的制備：采用絲網印刷方法，將一定濃度的h2ptcl6溶液印刷在fto導電玻璃上，然后在馬弗爐內于400℃燒結20min，得到鉑對電極。將1-甲基-3-丙基碘化咪唑
表1苯并咔唑類染料敏化劑組裝得到的dssc性能參數
由表1可知：本發明所述的苯并咔唑類染料敏化劑組裝得到的dssc光電轉換性能為4.35～5.20％，其中以呋喃為橋鍵的式所示的苯并咔唑為染料敏化劑時，染料敏化太陽能電池的光電轉換性能最高，為5.20％。