本發明涉及高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種砜聚合物組合物及由其組成的熱塑性模塑組合物與應用。
背景技術：
：砜聚合物屬特種耐高溫透明熱塑性工程塑料，主要包括聚砜psu，聚醚砜pes和聚亞苯基砜ppsu三種類型。其力學性能優異，剛性大，耐磨，高強度，熱穩定性高，具有較高的玻璃化轉變溫度，約為190℃。即使在高溫下也保持優良的力學性能，長期使用溫度為160℃，短期使用溫度190℃，且耐水解，尺寸穩定性好，成型收縮率小，無毒，耐輻射，耐燃，有自熄性，在寬廣的溫度范圍內有優良的電性能、化學穩定性，能耐一般酸，堿，鹽。因此，長期以來在電子電器、機械加工、汽車、醫療器具、食品加工及不沾涂料等領域得到廣泛的應用。特別是食品接觸和醫療衛生方面，對材料的要求越來越高，其中一項最突出的要求就是作為可視視窗，需砜聚合物淺色，透明，純凈無異色點，例如眼鏡，咖啡機視窗，嬰幼奶瓶等。砜聚合物自上世紀七十年代開發以來，其生產工藝現已成為公知技術，即用溶液聚合方法通過親電取代反應生產高聚物，所使用的溶劑一般為高沸點的質子型溶劑，如環丁砜或n-甲基吡咯烷酮，所用單體包括二鹵苯砜和二羥基苯酚或苯砜，以堿金屬或堿金屬化合物為成鹽劑，先將羥基轉化為酚鹽基，再與鹵素端基縮合。生產的聚合物溶液經過過濾、粉碎、純化和干燥后得到聚合物粉末或細小顆粒。最好經過雙螺桿擠出機或單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到微黃色透明的樹脂顆粒。事實上，砜聚合物是對熱很敏感的高聚物，其受熱后很容易發生交聯降解或外界環境粉塵等污染物的影響導致發黑色，透明度下降，氣泡，或有異色污染點的外觀性能變化，在擠出機中熔融剪切混合時，這種現象更為嚴重，即使采用最溫和的熔體加工處理工藝和加工生產環境也難以維持原來的外觀色澤，因此，相關技術人員致力于開發在合成或熔融擠出過程中加入必要的添加劑以得到色澤均勻純凈的樹脂產品。隨著透明砜聚合物的廣泛應用，透明穩定的砜聚合物的開發越來越受到技術人員的重視，早在1975年即有專利gb1398133a公布了在砜聚合物中加入亞磷酸酯添加劑以增加聚合物的耐熱性能和透明度的報道，至2003年前后，又公布了專利如us2003011501，us2003011502及wo2004058870公布的具有降低的黃度和高透光率性能的聚芳醚砜組合物，包括psu、pes和ppsu，加入的抗氧化劑只有亞磷酸酯這一種類型，另外還添加少量染料和熒光增白劑。以上公布的專利和本發明人的長期研究證明，亞磷酸酯對抑制黃變的確具有有益的作用，但未提及晶點和氣泡的變化問題。發明人經過長期研究發現，亞磷酸酯由于存在易水解，耐溫不夠高及與樹脂基體的相容性差等問題，不但對樹脂的透明度具有不利影響，很難達到專利公布的外觀效果，而且添加量增加時最終產生明顯晶點和氣泡等不良結果。一般認為，晶點的產生是因為高分子主鏈發生了支化或交聯的化學反應，或者一些微小異物的混入，使得折光率發生變化而產生外觀差異；氣泡是因為小分子的揮發，這些小分子可能是耐溫性能較低的添加劑等化合物分解產生的。另外，砜聚合物對添加劑比較敏感，添加劑種類過多或添加量過大時產品容易發生變形、扭曲、壓力脆裂等問題，降低產品的使用壽命。技術實現要素：本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種砜聚合物組合物，能有效避免產生晶點和氣泡，同時解決氧化變色的問題。本發明的上述目的通過以下技術方案予以實現：一種砜聚合物組合物，由以下組分組成：聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜中的一種；亞磷酸酯添加劑；受阻酚添加劑；所述亞磷酸酯添加劑和受阻酚添加劑的耐熱性能用熱失重分析(tga)表征，360℃的失重量不高于10％；其中受阻酚添加劑占亞磷酸酯添加劑和受阻酚添加劑質量總和的1～50％。添加劑的選擇要能夠滿足砜聚合物在較高加工溫度下不會發生變質降解，而砜聚合物的加工溫度約360℃，故添加劑應具有良好的耐高溫性。本發明選擇耐熱等級高的亞磷酸酯添加劑，同時復配添加熱穩定性優良的受阻酚添加劑，高溫時添加劑不易分解從而解決產生氣泡問題。在通用塑料和工程塑料領域中經常通過添加受阻酚類抗氧化劑來改善材料的耐黃變和耐老化效果。在砜聚合物中，苯環上的氫鍵和醚鍵均易被氧自由基進攻進而導致分子鏈支化、降解，受阻酚抗氧劑的作用機理是酚羥基易提供質子捕捉自由基使其失活；亞磷酸酯的作用機理是分解氫過氧化物同時又終止過氧自由基和烷氧自由基。發明人發現在砜聚合物中加入這兩種添加劑可產生協同作用，所述協同作用是指受阻酚作為主抗氧劑而亞磷酸酯作為輔助抗氧劑，前者捕獲過氧自由基，抑制聚合物分子鏈支化、降解，阻止晶點產生，也切斷聚合物氧化降解連鎖反應；后者則具有氧化還原特性，一方面可以分解聚合物中的氫過氧化物生成醇酮等不活潑產物，另一方面可以還原被氧化的酚類抗氧劑，而本身被氧化后生成無色或白色磷酸酯類化合物，能最大限度地抑制高聚物的色澤變化，改善制品的色澤穩定性。因此，受阻酚和亞磷酸酯發生協同效應而使抗黃化效果更加明顯。經發明人研究發現，受阻酚添加劑質量占亞磷酸酯添加劑和受阻酚添加劑質量總和的1～50％時才能發揮較好的協同效果。一方面砜聚合物受熱氧化時，其醚鍵鄰位的苯環h會較多地生成氫過氧化物，另一方面如果受阻酚類添加劑含量過高則容易形成醌類物質使砜聚合物顯綠色，因此受阻酚添加劑含量恰當時則既能有效地起到抗氧化變色的作用，同時還可以避免產生晶點和氣泡，得到色澤均勻、純凈透明的樹脂產品。優選地，所述受阻酚添加劑占亞磷酸酯添加劑和受阻酚添加劑質量總和的10～30％。所述砜聚合物組合物包含的亞磷酸酯添加劑和受阻酚添加劑的總含量占砜聚合物組合物按重量計算為100ppm～5000ppm。所述聚砜、聚醚砜、聚亞苯基砜為以下結構:其中結構式i為聚砜psu，結構式ii為聚醚砜pes，結構式iii為聚亞苯基砜ppsu，其中n為10～500。所述亞磷酸酯添加劑為單烷基和/或二烷基取代的芳香族亞磷酸酯。優選地，所述亞磷酸酯添加劑為四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1’-二苯基]-4,4’-二亞磷酸酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯中的一種或兩種。所述受阻酚添加劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯中的一種或多種。所述晶點或氣泡大小按照astm3351-93方法進行測定，樣品用注塑機成型指標，尺寸為200*200*0.5mm。所述砜聚合物組合物采用通用成型工藝加工成各種制件，包括注塑成型、壓塑成型、吹塑成型、擠出成型中的一種或多種。所述砜聚合物組合物可進行共混改性，所述共混改性包括染色、填充、纖維增強中的一種或幾種；所述染色為采用有機和/或無機色粉進行染色；所述填充采用無機物進行填充；所述纖維增強采用玻璃纖維和/或碳纖維進行纖維增強。所述砜聚合物組合物在食品安全、家用電器、醫療衛生、電子電器、航空航天或能源化工領域中的應用。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：現有技術中，添加劑亞磷酸酯對抑制砜聚合物制品黃變具有有益的作用，但未提及晶點和氣泡的變化問題。發明人經過長期研究發現，亞磷酸酯由于存在易水解、耐高溫不夠的問題，不但對樹脂的透明度造成不利的影響，難以達到專利公布的外觀效果，而且添加量增加時產生明顯晶點和氣泡。本發明選擇耐熱等級高的亞磷酸酯添加劑，同時復配添加熱穩定性優良的受阻酚添加劑，通過調節兩種添加劑的配比，既能避免產生晶點和氣泡，同時可以有效地起到抗氧化變色的作用。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步解釋說明，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應包括在本發明權利要求的保護范圍之內。以下實施例和對比例所用原料均為市購。熱失重采用德國netzsch公司tg209f3型熱重分析儀進行tga測試，測試條件為：n2氣氛，以20℃/min速率升溫至500℃。表1列出了這兩類添加劑熱失重數據：表1添加劑的熱失重亞磷酸酯型號pepq608s-9228618360℃失重(％)9.26.37.943.6受阻酚型號179013301010360℃失重(％)9.56.89.9pepq：四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1’-二苯基]-4,4’-二亞磷酸酯；618：二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯；608：二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；s-9228：二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯；608和s-9228的主要成分相同，區別在于s-9228含數百ppm級抗水解劑三異丙醇胺。1790：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮；1330：4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯；1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。以下實施例和對比例中，所用擠出機為d25mm型berstorff雙螺桿擠出機，在約300～350℃熔融溫度下進行混配擠出，添加劑在樹脂粉末中先預混合均勻后再加入擠出機中熔融擠出，擠出機喂料量為35kg/h，螺桿轉速約250rpm，擠出溫度如表2所示。表2擠出機熔融擠出溫度機筒機筒1機筒2機筒3機筒4機筒5機筒6機筒7機筒8機頭溫度℃200280300330300300320330340比色板采用50噸的kraussmaffei注塑機制備，色板厚0.5mm，大小為200mm*200mm。使用盡量溫和的工藝避免熔體過熱或剪切過強導致的變色，熔融溫度約300～360℃，背壓約5mpa且螺桿轉速50rpm，總循環時間不高于30s。在模塑之前所用共混物均在150℃下干燥4h。注塑機工藝如表3所示。表3注塑機工藝注塑溫度射嘴，℃后部，℃中部，℃前部，℃340330320320位置三段二段一段/注射壓力125bar120bar120bar/保壓壓力/50bar50bar/保壓時間8s冷卻時間12s/模溫180℃螺桿轉速200rpm/性能測試方法：晶點或氣泡：采用加拿大sunplus公司生產的sp-y-1700-b型魚眼測定投影儀按照astm3351-93方法進行樣品測試，放大8倍，對比標準孔記錄晶點大小，分別記錄≥0.8mm，0.4～0.8mm，0.2～0.4mm，＜0.2mm的個數。晶點與氣泡區分：如果魚眼為較規整的圓形且邊界清晰被認為是氣泡，否則被認為是晶點。透光率，霧度：用上海申光儀器廠生產的透光度/霧度測定儀，根據astmd-1003在厚度為2mm的注塑色板上檢測。lab值：用美國colori7000a型色差儀，根據cie規定的方法，用白色標準色板作為背景進行測試，l值表示白度或亮度，越高說明越白，a值正值表示紅色，負值表示綠色，b值正值表示黃色，負值表示藍色。實施例1在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的50l聚合釜中依次加入5.586kg(30mol)的4,4’-二羥基聯苯，8.787kg(30.6mol)的4,4’-二氯二苯砜、再加入32.62kg的環丁砜，攪拌并升溫至100℃溶解單體至溶液透明，加入3.396kg(32.039mol)成鹽劑na2co3和132.6g(0.961mol)成鹽劑k2co3，隨后加入2l二甲苯，繼續攪拌下升溫至成鹽反應開始，體系中產生的水與二甲苯生成的共沸物被保護氣吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分層，上層的二甲苯又回流至體系中；維持溫度在200℃～210℃的范圍，當收集水量接近理論值(540g)時，再繼續回流20分鐘，觀察不到有水珠落下，證明成鹽完全，再蒸餾并放出二甲苯，逐漸升溫至230℃開始聚合反應，此時檢測到粘度開始增大，恒溫2.5小時后，粘度增長曲線斜率基本為零，說明體系粘度完全恒定，結束反應；停止攪拌和加熱，把物料緩慢倒入無離子水中冷卻成白色條狀固體，再用粉碎機破碎成粉末狀，用無離子水煮沸1小時，過濾去水分，如此重復10次，直至濾液用硝酸銀檢測不變渾濁，說明粉末中副產物鹽洗除干凈，過濾后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚亞苯基砜ppsu。將添加劑pepq和1790用2:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為5000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例2制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例3制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1010用99:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為500ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例4制備工藝條件同實施例1，將原料單體4,4’-二羥基二苯砜更換為6.849kg(30mol)的2,2’-雙(4-羥基苯基)丙烷(bpa)，制備得到聚砜psu。將添加劑608和1330用2:1的重量比加入psu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為100ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例5制備工藝條件同實施例1，將原料單體4,4’-二羥基二苯砜更換為7.508kg(30mol)的4,4’-二羥基二苯砜，制備的樹脂為聚醚砜pes。將添加劑s-9228和1790用4:1的重量比加入pes樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為4000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例6制備工藝條件同實施例5制備出聚醚砜pes，將添加劑s-9228和1330用3:1的重量比加入pes樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為2000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，測試結果如表4～6所示。實施例7制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用7:3的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例8制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用9:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4和5所示。實施例9制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用99:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例10制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為5000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。實施例11制備工藝條件同實施例1制備聚亞苯基砜ppsu，將添加劑pepq和1330用1:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為100ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。對比例1制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，擠出造粒過程中不加添加劑。性能測試見表4～6所示。對比例2制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將亞磷酸酯618，即二亞磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，測試結果如表4～6所示。對比例3制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將添加劑1330加入ppsu樹脂粉末中，。用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。對比例4制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將添加劑pepq加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。對比例5制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將添加劑pepq和1330用5:6的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。對比例6制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將添加劑pepq和1330用3:5的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。對比例7制備工藝條件同實施例2制備出ppsu樹脂，將添加劑618和1330用1:1的重量比加入ppsu樹脂粉末中，用高速攪拌機混合10分鐘以保證混合均勻，再用單螺桿擠出機進行熔融造粒，得到砜聚合物組合物塑膠粒子，其中添加劑總含量占砜聚合物組合物按重量計算為3000ppm。再用注塑機熔融制備色板。用所制備的透明色板進行晶點和氣泡以及黃變性能的指標測試，結果如表4～6所示。表4晶點測試總表表5氣泡測試總表表6透明測試從表4、表5、表6中的性能測試表明，實施例相較于對比例，晶點和氣泡顯著減少，且抗氧化變色的性能也有所提高。當前第1頁12