本發明涉及氟硅生膠技術領域，具體涉及一種含長鏈氟烷基的氟硅生膠及其制備方法。
背景技術：
氟硅橡膠又稱γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，一般分子鏈中還引入0.2％～0.4％乙烯基硅氧烷共聚改性；為無色透明高黏滯塑性直鏈高分子化合物，主鏈由硅和氧原子組成，與硅相連的側基為甲基、乙烯基和三氟丙基，分子量在50～80萬之間。配合各種添加劑，可混煉成均相膠料。在有機過氧化物作用下，可硫化成各種彈性橡膠制品。除具有一般硅橡膠的特性外，還有較好的耐航空燃料油、液壓油、機油、化學試劑及溶劑等性能，能在-55～+200℃下長期工作。
但是，由于γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷的含氟鏈短，氟含量僅為36.5％，在耐油、耐烴類溶劑等方面難以達到令人十分滿意的效果，溶劑溶脹性測試表明γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷橡膠的72h溶脹率至少為5％，通過常用的填充改性方法難以進一步降低溶脹率，這會使其在許多方面的應用受到限制，而且在現有應用領域的使用壽命相對較短。隨著含氟鏈的增長，如將cf3ch2ch2-基團用cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2等基團取代，氟含量可提高至61％～65％，含氟聚硅氧烷大分子聚合物的上述性能會進一步改善。
采用含長鏈氟烷基的硅氧烷環體開環聚合制備來制備含氟聚硅氧烷大分子聚合物在文獻yutakafurukawa.journalofappliedpolymerscience,2001,vol.82,3333-334和文獻a.e.shamaev.russianchemicalbulletin,internationaledition,2004,vol.53(no.10):2229-2232均有報道，然而采用含長鏈氟烷基的硅氧烷環體開環聚合制備含氟聚硅氧烷大分子聚合物的方法難易獲得高分子量的產物，限制了其在混煉膠方面的應用。另外，含長鏈氟烷基的硅氧烷環體化合物價格較高，也推高了獲得的含氟聚硅氧烷大分子聚合物的成本。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術問題提供一種含長鏈氟烷基的氟硅生膠，以及該含長鏈氟烷基的氟硅生膠的制備方法。本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠的分子量高，滿足在混煉膠方面的應用；耐油、耐溶劑性能與γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷相比更加優良；力學性能和熱穩定性也相應提高；同時價格與現有的含長鏈氟烷基的聚硅氧烷相比有顯著降低。
為了實現上述目的，本發明采用了如下的技術方案：一種含長鏈氟烷基的氟硅生膠，每100質量份的生膠按質量份數計包括如下組份：
所述的含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n為3～8的整數，m為2或3。
進一步，rf選自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一種。
所述的含三氟丙基的硅氧烷環體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環四硅氧烷中的一種。
所述的含乙烯基的硅氧烷環體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四硅氧烷中的一種。
所述的乙烯基封端劑選自1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一種。
一種長鏈氟烷基的氟硅生膠的制備方法，包括如下步驟：
首先將含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物和含三氟丙基的硅氧烷環體化合物加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80～140℃，在減壓條件下脫水0.5～1.5h；然后降溫至30～110℃的反應溫度，加入含乙烯基的硅氧烷環體化合物、乙烯基封端劑和酸性催化劑，進行開環聚合反應，反應時間為8～24h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。
其中，每100質量份的生膠按質量份數含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物為10～90份、含三氟丙基的硅氧烷環體化合物為9～88份、含乙烯基的硅氧烷環體化合物為0.5～3份、乙烯基封端劑為0.02～0.2份；每100質量份的生膠酸性催化劑用量為0.04～3.5質量份。
所述的含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物可以用式(si(ch3)(rf)o)3表示，其中rf可以用式-(ch2)mcnf2n+1表示，n為3～8的整數，m為2或3。
進一步，rf選自cf3cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch2、cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch2ch2中的一種。
所述含三氟丙基的硅氧烷環體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環四硅氧烷中的一種。
所述的含乙烯基的硅氧烷環體化合物選自2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四硅氧烷中的一種。
所述的乙烯基封端劑選自1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷中的一種。
所述的酸性催化劑選自發煙硫酸、對甲苯磺酸、三氟磺酸及三氟乙酸中的一種。
本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠采用了含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物與含三氟丙基的硅氧烷環體化合物共聚的方法，不僅克服了現有技術制備的含長鏈氟烷基的硅氧烷聚合物分子量偏低的問題；而且與單獨采用含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物開環獲得的硅氧烷聚合物相比，本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠成本降低。
本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠除包括含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物、含三氟丙基的硅氧烷環體化合物、含乙烯基的硅氧烷環體化合物和乙烯基封端劑四種組份外，還可以根據需要加入其它組份，如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基環三硅氧烷等。
含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物采用現有技術或文獻方法制備：1)首先制備含雙鍵氟烷基化合物，可以用cnf2n+1x與乙烯加成生成cnf2n+1ch2ch2x，之后經脫除hx反應生成cnf2n+1ch＝ch2，上述各式中n為4或6，x為br或i；或用六氟丙烯二聚體與kf及烯丙基溴反應，生成cf3cf2cf2c(cf3)2ch2ch＝ch2。2)用含雙鍵氟烷基化合物與甲基二氯氫硅硅氫加成生成氟烷基甲基二氯硅烷(rfsimecl2)。3)氟烷基甲基二氯硅烷水解即制得含長鏈氟烷基的聚硅氧烷低聚物。4)含長鏈氟烷基的聚硅氧烷低聚物在堿性條件下高溫裂解獲得含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物。
本發明由于采用了上述技術方案，具有以下有益效果：
1)本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠的分子量高，滿足在混煉膠方面的應用；
2)本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠硫化后的耐油、耐溶劑性能與γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷相比更加優良；
3)本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠硫化后的力學性能和熱穩定性更加優良；
4)本發明的含長鏈氟烷基的氟硅生膠成本降低。
具體實施方式
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。但這些實施例僅用于解釋本發明，而不是用于限制本發明的范圍。
d3f：2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷
d4f：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)環四硅氧烷
d3vi：2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三硅氧烷
d4vi：2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四硅氧烷
vi2：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
vi4：1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯二硅氧烷
實施例1
首先將50質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和49質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至65℃的反應溫度，加入0.9質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d3vi、0.1質量份乙烯基封端劑vi2和0.1質量份酸性催化劑發煙硫酸，進行開環聚合反應，反應時間為20h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為18萬。
實施例2
首先將10質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和88質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至140℃，在減壓條件下脫水0.5h；然后降溫至110℃的反應溫度，加入1.95質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d3vi、0.05質量份乙烯基封端劑vi4和0.04質量份酸性催化劑發煙硫酸，進行開環聚合反應，反應時間為8h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為40萬。
實施例3
首先將90質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和9質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至120℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至90℃的反應溫度，加入0.95質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.05質量份乙烯基封端劑vi2和1質量份酸性催化劑發煙硫酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為37萬。
實施例4
首先將70質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和26.8質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至80℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至30℃的反應溫度，加入3質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.2質量份乙烯基封端劑vi2和2質量份酸性催化劑三氟磺酸，進行開環聚合反應，反應時間為24h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為10萬。
實施例5
首先將60質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和38質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至90℃，在減壓條件下脫水1.5h；然后降溫至50℃的反應溫度，加入1.98質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.02質量份乙烯基封端劑vi4和3.5質量份酸性催化劑三氟磺酸，進行開環聚合反應，反應時間為18h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為80萬。
實施例6
首先將60質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和39.4質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至70℃的反應溫度，加入0.5質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d3vi、0.1質量份乙烯基封端劑vi4和2質量份酸性催化劑對甲苯磺酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為22萬。
實施例7
首先將50質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和48質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d3f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應溫度，加入1.97質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d3vi、0.03質量份乙烯基封端劑vi2和2質量份酸性催化劑發煙硫酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為62萬。
實施例8
除含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物用(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同實施例7。gpc分析，分子量為60萬。
實施例9
除含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物用(si(ch3)(ch2ch2ch2c(cf3)2cf2cf2cf3)o)3替代外，其余同實施例7。gpc分析，分子量為63萬。
實施例10
首先將50質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和48質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應溫度，加入1.97質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.03質量份乙烯基封端劑vi4和2質量份酸性催化劑對甲苯磺酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為70萬。
實施例11
首先將70質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3和28質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應溫度，加入1.97質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.03質量份乙烯基封端劑vi4和2質量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為68萬。
實施例12
首先將68質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、25質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f和5質量份的八甲基環四硅氧烷加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應溫度，加入1.97質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.03質量份乙烯基封端劑vi4和2質量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為66萬。
對比例1
首先將8質量份含長鏈氟烷基的硅氧烷三環體化合物(si(ch3)(ch2ch2cf2cf2cf2cf3)o)3、和90質量份含三氟丙基的硅氧烷環體化合物d4f加入三口燒瓶中，攪拌并加熱至100℃，在減壓條件下脫水1h；然后降溫至80℃的反應溫度，加入1.97質量份含乙烯基的硅氧烷環體化合物d4vi、0.03質量份乙烯基封端劑vi4和2質量份酸性催化劑三氟乙酸，進行開環聚合反應，反應時間為15h；當物料粘度達到預定值時，停止反應，用水洗滌粗產品至中性，減壓除去粗產品中的低沸物，得到長鏈氟烷基的氟硅生膠。gpc分析，分子量為67萬。
對比例2
采用常規的γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷生膠樣品，分子量為70萬。
耐油性測試
將實施例1～12和對比例1～2中的生膠樣品按照以astmd792為基準的比重標準tm003制備成規格為1″×1″×0.070′的硫化試樣，然后采用以astmd471為基準的nusil科技公司的溶脹檢驗標準tm038進行對硫化試樣的溶脹性測試，結果詳見表1。
表1溶脹性能測試
質量變化率越小，說明溶脹程度越低，耐溶劑性能越好。
力學性能測試及熱穩定性
拉伸強度參照astmd412執行，撕裂強度參照astmd624執行，伸長率參照astmd412執行，紹氏硬度參照astmd2240執行。熱穩定性通過250℃熱空氣老化72h后的力學性能表征。測試結果詳見表2。
表2力學性能測試