一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑及其制備方法與流程

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑及其制備方法。

背景技術：

水性涂料體系在添加水性聚異氰酸酯交聯劑后，其固化涂層的耐磨性、耐撕裂性及抗撓曲性將顯著提高，但是由于交聯劑分子自身結構的缺陷，涂層的耐水性仍有較大的改善空間。在分子鏈中引入硅氧鍵可以有效解決這一問題，硅氧鍵的低溫柔性以及低表面張力使得涂層在固化的過程中硅原子向涂層表面遷移，涂層表面的水接觸角變大，從而提高了涂層的耐水性。

張志國等(濟南大學學報,2007,21(3):200)總結了有機硅改性聚氨酯的共聚改進方法，主要有以下四種：硅醇改性法、烷氧基硅烷交聯改性法、羥烷基聚硅氧烷改性法和胺烷基聚硅氧烷改性法。有機硅對聚氨酯的改性的關鍵在于提高兩者之間的相容性，避免相分離現象出現。

納米二氧化硅是一種無毒、無味的白色不定型非金屬材料，在眾多無機填料中，納米二氧化硅因其價格低廉、制備工藝簡單、性能穩定，并且其具有獨特的量子尺寸效應、表面界面效應是目前應用最廣的無機填料。芳明等(精細化工原料及中間體,2011,(1):19)介紹了納米二氧化硅的幾種制備方法及其在塑料、涂料、橡膠、化妝品、電子冶金等領域的廣泛應用。bauerf等(progressinorganiccoatings,2007,60:121)研究得出無機納米顆粒可以很好的改善固化膜在應用上的缺陷，使固化后的復合材料兼具無機物的剛性和有機物的韌性。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑及其制備方法，該交聯劑從分子設計角度出發，將納米二氧化硅引入到水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑中，粒子可以均勻的分散其中，起到交聯支化作用的同時又能發揮無機物自身的優異性能，有效克服固化膜的缺陷，改善固化膜的熱穩定性和機械性能。產品在皮革復鞣劑、紙張增強劑、水性木器漆、絲織物整理劑等方面有較高的應用價值。

為解決現有技術問題，本發明采取的技術方案為：

一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑，具有如下結構式

式中，r1為r2為r3為r4為b為m為

上述一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的制備方法，全程在氮氣保護下，攪拌進行，且各組分按質量份數計稱取加入反應體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.1～0.5份的二丁基二月桂酸錫，25.0～40.0份的n,n-二甲基乙酰胺和20.0～35.0份的二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4～8min內升溫至50～80℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.2～1.0份的納米二氧化硅，保溫反應0.5～1.5h得組分二；步驟3，在10～15min內向組分二中加入2.0～5.0份的離子型親水擴鏈劑，調節溫度為60～70℃，保溫反應15～45min得組分三；步驟4，在10～15min內向組分三中加入2.0～12.0份非離子型親水擴鏈劑和5.0～10.0份n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液，于60～70℃保溫反應1.0～2.5h得組分四；步驟5，向組分四中加入8.0～20.0份封閉劑，于60～90℃保溫反應2.0～4.0h后，降溫至30℃時2.0～6.0份的有機堿，攪拌20～60min，即可。

作為改進的是，步驟1中二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯中一種。

作為改進的是，步驟3中離子型親水擴鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。

作為改進的是，步驟4中非離子型親水擴鏈劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚四氫呋喃二醇200、聚四氫呋喃二醇400、聚四氫呋喃二醇600、聚四氫呋喃二醇800、聚四氫呋喃二醇1000、聚己內酯二醇400、聚己內酯二醇600、聚己內酯二醇800或聚己內酯二醇1000。

作為改進的是，步驟5中封閉劑為3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己內酰胺；有機堿選自三乙胺、三乙醇胺或n-甲基二乙醇胺。

本發明反應方程式為：

有益效果

本發明一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑及其制備方法，通過納米二氧化硅表面的硅羥基與異氰酸酯基團反應，形成支化程度較高的異氰酸酯基團封端的高分子骨架，隨后在骨架上引入離子型及非離子型的親水基團，最后以封閉劑對殘余的活性異氰酸酯基團進行封閉，并以有機堿來中和骨架結構上的離子基團，得到一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑，si-o-si基團的低表面張力和高柔順性，賦予固化涂層較好的抗水性和耐劃傷性能，因此這種交聯劑在水性涂料固化領域有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1制得的一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的紅外光譜。

圖2是實施例2制得的一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的紅外光譜。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

實施例1

上述一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的制備方法，全程在氮氣保護下，攪拌進行，且各組分按質量份數計稱取加入反應體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.3份的二丁基二月桂酸錫，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的六亞甲基二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4min內升溫至65℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.5份的納米二氧化硅，保溫反應1.0h得組分二；步驟3，在10min內向組分二中加入4.0份的2,2-二羥甲基丁酸，調節溫度為65℃，保溫反應25min得組分三；步驟4，在10min內向組分三中加入8.0份聚乙二醇600和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保溫反應1.5h得組分四；步驟5，向組分四中加入15.0份3,5-二甲基吡唑，于65℃保溫反應3.0h后，降溫至30℃時3.0份的有機堿，攪拌30min，即可

實施例1得到一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑；常溫貯藏時間超過6個月，固含量為53.5％，異氰酸酯含量為7.6％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3346(n-h)，2937(-ch3,-ch2-)，1726(c＝o)，1548(c-n)，1099(si-o-si)；圖1是實施例1制得的一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的紅外光譜。

實施例2

上述一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的制備方法，全程在氮氣保護下，攪拌進行，且各組分按質量份數計稱取加入反應體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.5份的二丁基二月桂酸錫，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的異佛爾酮二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4min內升溫至70℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.3份的納米二氧化硅，保溫反應1.0h得組分二；步驟3，在10min內向組分二中加入3.0份的2,2-二羥甲基丙酸，調節溫度為65℃，保溫反應25min得組分三；步驟4，在15min內向組分三中加入9.0份聚四氫呋喃二醇和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保溫反應1.0h得組分四；步驟5，向組分四中加入12.0份三氮唑，于65℃保溫反應3.0h后，降溫至30℃時3.0份的三乙醇胺，攪拌30min，即可

實施例2得到一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑；常溫貯藏時間超過6個月，固含量為52.1％，異氰酸酯含量為7.8％。ft-ir(kbr,cm^-1)：3326(n-h)，2923(-ch3,-ch2-)，1730(c＝o)，1546(c-n)，1103(si-o-si)；圖2是實施例2制得的一種含納米二氧化硅結構的水性封閉型聚異氰酸酯交聯劑的紅外光譜。