本發明屬于高性能聚合物的制造領域，具體涉及一種制造高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數聚酰亞胺的方法及其應用。
背景技術：
：柔性電子與柔性顯示技術是未來電子信息產業發展的重要發展方向。柔性電子產品具有輕便，可彎曲甚至可折疊的特點，被認為將逐步取代傳統電子設備成為未來的主流產品。displaybank對未來柔性顯示技術動向及市場展望做了分析與預測，其報告稱，從2015年到2020年柔性顯示市場規模將從的11億美金增長至420億美金，約占整體平板顯示市場的16％。該行業的巨大發展潛力已經吸引了全球該領域巨頭的廣泛關注，并早已做出了大量的研發投入。與柔性電子產品相關的各種關鍵材料的研發是該行業發展的重要支撐，其中柔性基板是實現器件柔性化的重要材料，其對柔性器件起著保護和支撐的重要作用，并對器件的壽命和穩定性有著重要的影響。柔性基板材料的研制與開發是近年來相關行業十分關注的問題。柔性基板材料需要良好的耐熱性和高溫尺寸穩定性，較高的柔韌性，以柔性顯示器為例，在制作過程中往往需要在較高的溫度下進行，例如在利用低溫多晶硅技術制造tft背板組件時加工溫度往往高達300-500℃，這要求柔性基板具有很高的玻璃化轉變溫度，至少要高于400℃。在常見的聚合物基板材料中，聚酰亞胺由于具有優異的耐熱性、力學性能、耐化學腐蝕性等滿足柔性基板材料的技術要求，已成為柔性基板材料的首選。柔性顯示器件的制作工藝對柔性基板材料的耐高溫性及熱尺寸穩定性有很高的要求，往往需要材料的玻璃化轉變溫度高于450℃且線性熱膨脹系數需小于10ppm/℃，同時還需要其聚酰胺酸溶液具有較低的黏度以滿足可以涂覆的需求。但能同時滿足上述條件的聚酰亞胺還鮮有報道，獲得高耐熱的聚酰亞胺材料的方法還較少，并且很少有聚酰亞胺能同時具有高的玻璃化轉變溫度及低的熱膨脹系數。在已報道的制備高耐熱聚酰亞胺的方法中，往往需要制備分子量非常高的聚酰亞胺才能使其玻璃化轉變溫度高于450℃。但是這種聚酰亞胺的黏度非常高，只能用拉伸等加工方式制備成薄膜，不能用涂覆的方式，這不滿足柔性顯示器件加工工藝的需求。本領域迫切需要開發一種獲得具有高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數且便于加工的聚酰亞胺的方法。目前pi柔性基板的研究主要集中在日本、韓國、美國以及臺灣，國內還沒有相關的突破性進展報道，相關的專利技術也集中在杜邦、ube、東芝和三星等公司，在將來的柔性顯示領域我國還缺少核心技術競爭力，所以開發具有自主知識產權的滿足柔性顯示需求的柔性pi基板材料是非常迫切的。而且現有報道的pi性能還在不斷有優化中，仍無成熟產品形成，所以需開發性能更優異的pi基板材料。技術實現要素：本發明的目的提供一種制造高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數聚酰亞胺的方法及其應用。本發明的第一方面提供了一種具有高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數的聚酰亞胺，具有如下式i和/或式ii所示的化學結構：式中，r1為選自下組的基團：r2為選自下組的基團：ar為選自下組的基團：其中，n＝20～300，并且a︰b＝0.1～20︰10。本發明的第二方面提供了一種如本發明第一方面所述的聚酰亞胺的制備方法，所述的聚酰亞胺通過以下步驟獲得：在極性非質子溶劑中，由含三嗪環的二胺和二酐單體，或含三嗪環的二胺、第二種二胺和二酐單體發生共聚反應獲得；所述的含三嗪環的二胺，具有如下結構：其中，r1為選自下組的基團：在另一優選例中，共聚反應的溫度為-40～50℃，優選-20～30℃。在另一優選例中，共聚反應的時間為6～72小時，優選12～48小時。在另一優選例中，所述的極性非質子溶劑選自下組：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其組合。本發明的第三方面提供了一種制品，所述的制品是用如本發明第一方面所述的聚酰亞胺制備的，或所述的制品包括如本發明第一方面所述的聚酰亞胺。本發明的第四方面提供了一種如本發明第一方面所述的聚酰亞胺的應用，所述的聚酰亞胺用于制備柔性基板材料。本發明的第五方面提供了一種式a化合物：其中，r1為選自下組的基團：本發明的第六方面提供了一種如本發明第五方面所述的式a化合物的制備方法。當r1為時，所述方法包括步驟如下：(a)在惰性氣體保護下，將溴代苯并環丁烯制備成格氏試劑；在有機溶劑存在下，將制得的格氏試劑與-30～10℃的三聚氯氰混合，反應2～24小時后即獲得化合物iii；(b)在極性溶劑存在下，化合物iii與硝基苯胺在80-160℃下反應5～24小時，冷卻過濾得固體，水洗至中性，干燥，即獲得化合物式iv；(c)在反應裝置中加入鐵粉、水和化合物iv，調節ph至4～5，升溫反應10-24小時，中和，過濾，溶劑洗滌，萃取，即得還原產物化合物v；在另一優選例中，步驟a)中的有機溶劑為四氫呋喃或四氫呋喃和甲苯的混合。在另一優選例中，步驟b)中的極性溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮和乙酸，優選為乙酸。在另一優選例中，步驟b)中的反應溫度為100-160℃。在另一優選例中，步驟c)中的鐵粉、水和化合物v摩爾比為2～8︰5～30︰1。在另一優選例中，步驟c)中的升溫反應的反應溫度為50～90℃。在另一優選例中，步驟c)中的溶劑選自下組：丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其組合。本發明的第七方面提供了一種如本發明第五方面所述的式a化合物的制備方法，以三聚氯氰為起始原料，當r1為所述方法包括步驟如下：(i)在極性溶劑存在下，三聚氯氰與硝基苯胺室溫下反應5～24小時，過濾得固體，水洗至中性，干燥獲得化合物vi(ii)在極性溶劑存在下，化合物vi與單體vii在80-160℃下反應1～6小時，冷卻后過濾得固體，水洗至中性，干燥后獲得化合物式viii，其結構式如下：其中，所述的單體vii選自下組：式中，r3為選自下組的基團：(iii)在反應裝置中加入鐵粉、水和化合物viii，調節ph至4～5，升溫反應10-24小時，中和，過濾，溶劑洗滌，萃取，即可得還原產物化合物ix：在另一優選例中，步驟ii)中所述的極性溶劑選自下組：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸、或其組合，優選為乙酸。在另一優選例中，步驟ii)中的反應溫度為100-160℃。在另一優選例中，步驟iii)中的鐵粉、水和化合物摩爾比為：2～8：5～30:1。在另一優選例中，步驟iii)中的升溫反應的反應溫度為50～90℃。在另一優選例中，步驟iii)中的溶劑選自下組：丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、或其組合。本發明的第八方面提供了一種聚合物，所述的聚合物是用如本發明第五方面所述的式a化合物作為單體進行共聚制備的。本發明的第九方面一種如本發明第五方面所述的式a化合物的用途，所述式a化合物用于(1)與芳香二酐反應，制備熱固性材料；(2)作為第三單體，添加于芳香二胺單體與芳香二酐的反應體系中，制備改性聚酰亞胺；或(3)用作制備新型聚合物中間體的原材料。應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具體實施方式本發明人經過長期而深入的研究，設計了一類新型的二胺單體，通過其可發展新的制備高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數聚酰亞胺的方法，所得聚酰亞胺具有優異的耐溫性(玻璃化轉變溫度>450℃)、低的熱膨脹系數(<10ppm/℃)和較好的力學性能以及較低的黏度，滿足柔性基板材料發展的技術應用需求，優于現有的資料報道的pi材料，是國家發展柔性顯示所急需的技術，具有重大的戰略意義。基于上述發現，發明人完成了本發明。本發明的聚酰亞胺本發明的高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數聚酰亞胺，具有如下式i和/或式ii所述結構：其中，r1為選自下組的基團：r2為為選自下組的基團：ar為選自下組的基團：n為20～300，a：b為0.1～20:10所述的一種高玻璃化轉變溫度和低熱膨脹系數聚酰亞胺的制備方法，由含三嗪環的二胺(式iii)和二酐，或含三嗪環的二胺，第二種二胺(式iv)和二酐單體(式v)在一定溫度下溶劑中共聚反應獲得，它們具有如下式iii，式iv，式v所述結構：其中r1為選自下組的基團：r2為選自下組的基團：ar為選自下組的基團：所述的一定溫度是指-20～30℃；所述的共聚反應的時間為6～72小時，優選12～48小時。所述的溶劑選自下組：n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其組合。所述的式iii化合物中，當r1為時，具體合成反應步驟包括如下：(1)在惰性氣體保護下，向反應裝置中加入鎂屑、無水四氫呋喃和溴代苯并環丁烯，在0～80℃加熱反應1～4小時制備格氏試劑，轉移滴加至-30-10℃的三聚氯氰溶液，反應2～24小時后即可獲得化合物vi。(2)化合物式vi與硝基苯胺在極性溶劑中回流反應1～6小時，冷卻過濾得固體，水洗中性干燥獲得化合物vii所述的極性溶劑選自下組：n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，乙酸，或其組合；優選溶劑為乙酸。(3)在反應裝置中加入鐵粉、水和化合物vi，調節ph至4-5，升溫反應10-24小時，中和，過濾，溶劑洗滌萃取即可得還原產物化合物viii所述的鐵粉、水和化合物vi摩爾比為：2～8：5～30:1；所述升溫反應的反應溫度為50～90℃；所述的溶劑為丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其組合。所述的式iii化合物中，當r1為時，具體合成反應步驟包括如下：(1)、三聚氯氰與硝基苯胺室溫下在乙酸中反應5～24小時，過濾得固體，水洗中性，干燥獲得化合物式ix(2)、化合物式ix與單體x在極性溶劑中回流反應1～6小時，冷卻過濾得固體，水洗中性干燥獲得化合物式xi。所述的單體x為所述的化合物xi為化合物xi中，r3為選自下組的基團：所述的極性溶劑，為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，乙酸，或其組合；優選溶劑為乙酸。(3)、在反應裝置中加入鐵粉、水和化合物xi，調節ph至4-5，升溫反應10-24小時，中和，過濾，溶劑洗滌萃取即可得還原產物化合物xii所述的鐵粉、水和化合物xi摩爾比為：2～8：5～30:1；所述升溫反應的反應溫度為50～90℃；所述的溶劑選自下組：丙酮，乙酸乙酯，三氯甲烷，乙醇，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，或其組合。本發明制備得到的式viii，式xii化合物可用于：(1)替換已有的商品化芳香二胺單體與芳香二酐直接反應，制備高性能熱固性材料；(2)用作第三單體，在合成傳統聚酰亞胺時，添加于芳香二胺單體與芳香二酐的反應體系中，對已有制品進行改性或制備新型材料；(3)用作制備新型聚合物中間體的原材料。與現有技術相比，本發明的主要優點包括：(1)本發明所制備的新型二胺采用三聚氯氰為原料，價格便宜，來源廣，合成工藝簡單可控，有利于降低生產成本，有利于工業化生產推廣。(2)本發明所制備得到的二胺可直接與二酐反應制備新型聚酰亞胺，也可以用于現有聚酰亞胺的預聚物制備中，可提高現有聚酰亞胺的熱穩定性和降低熱膨脹系數。(3)本發明所制備獲得的聚酰胺酸預聚物溶液粘度低，可涂覆成膜，具有良好的加工性，成膜性好，解決了現有pi預聚物粘度大，涂覆性差的問題。(4)本發明通過引入氫鍵和交聯基團，所制備的聚酰亞胺薄膜熱穩定性好，同時具有高的玻璃化轉變溫度(>450℃)，低的熱膨脹系數(<5ppm/℃)，滿足柔性基板材料的加工應用要求，對柔性顯示的發展具有重要意義，同時，也為發展高性能材料單體化合物提供了一種新的思路。(5)試驗發現，只需加入較少量(<5mol％)的新型二胺到傳統聚酰亞胺中，可獲得性能滿足柔性基板要求的聚酰亞胺。鑒于高性能聚酰亞胺是制造柔性顯示和柔性電子器件的重要材料，本發明所提出的新結構聚酰亞胺可滿足柔性基板的要求，因此，本發明對發展柔性顯示和柔性電子產品具有重要意義。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。實施例12-苯并環丁烯基-4,6-二氯-均三聚氯氰的制備n2氛圍下，250ml三口瓶中加入2.64g鎂屑，一小粒碘，50ml無水無氧四氫呋喃，并將14.9g4-溴苯并環丁烯溶于100ml四氫呋喃中，滴加入三口瓶中，1h滴完后室溫下繼續2.5h。n2氛圍下，500ml三口瓶中，加入三聚氯氰10g和200ml甲苯，-20℃下滴加制備好的格氏試劑，2h滴完后攪拌過夜。硅藻土過濾掉固體，二氯甲烷洗滌濾餅三次，合并有機相，旋干溶液，得淺黃色固體。140℃下，抽真空進行升華，得11g白色固體化合物式vi,產率80％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ8.44～8.38(d,1h),8.20～8.14(s,1h),7.22～7.16(d,1h),3.31～3.18(t,4h).13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ175.59,171.87,154.44,146.80,131.48,129.61,123.93,123.26,30.29,29.44.實施例22-苯并環丁烯基-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入15g化合物式vi,5.75g3-硝基苯胺和100ml冰醋酸,130℃下回流2h。停止反應，過濾固體，100ml沸水洗滌3次，真空干燥，得8.6g淺黃色固體化合物式vii,產率95％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)10.22(s,2h),9.34-8.33(m,2h),8.31(d,j＝25.6hz,1h),8.27-7.79(d,j＝96.9hz,5h),7.53(s,2h),7.15(s,1h),3.12(s,4h).13cnmr(101mhz,dmso-d6,ppm)172.70,164.55,151.00,148.41,146.06,141.15,134.99,130.32,127.88,126.47,122.99,122.70,117.44,114.79,29.95,29.39,實施例32-苯并環丁烯基-4,6-(3-氨基苯胺基)-均三聚氯氰的制備于250ml三口瓶中，加入3.0g化合物式vii,2.3g鐵粉和100ml水,用鹽酸調節ph值到4～5，80℃下反應12h。用飽和碳酸氫鈉溶液中和，過濾，50ml丙酮洗滌萃取固體,濃縮濾液，真空干燥，得2.5g固體產物化合物式viii,產率96％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)9.36(s,2h),8.28(d,1h),8.04(s,1h),7.18(d,1h),7.06(s,2h),6.93(m,4h),6.24(d,2h),4.99(s,4h),3.17(s,4h).13cnmr(101mhz,dmso-d6,ppm)δ170.74,164.30,149.60,148.78145.36),140.05(s,2h),135.51,128.79,127.24,122.43,122.16,108.99,106.60,4,29.40,29.00.實施例42-氯-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入18.4g均三聚氯氰,27.56g3-硝基苯胺和150ml冰醋酸,30℃反應12h。停止反應，過濾固體，100ml沸水洗滌3次，真空干燥，得31.9g固體化合物式xiii,產率82％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ10.80(s,2h),8.59(s,2h),7.81(m,4h),7.55(s,2h).實施例52-氯-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入15g均三聚氯氰,22.4g4-硝基苯胺和120ml冰醋酸,25℃反應10h。停止反應，過濾固體，100ml沸水洗滌3次，真空干燥，得25.2g固體化合物式xiv，產率80％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(bs,2h),7.9(s,4h),7.0(s,4h)實施例62-(4-炔丙氧基苯胺基)-4,6-(3-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入19.4g化合物式xiii,8.10g4-炔氧基苯胺和100ml冰醋酸,120℃下回流5h。停止反應，過濾固體，100ml沸水洗滌3次，真空干燥，得23.3g化合物式xv,產率93％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.75(s,2h),9.30(s,1h),8.65-8.2(m,4h),7.81(d2h),7.71-7.53(m,4h),6.92(d,2h),4.77(s,2h),3.53(s,1h).實施例72-(4-炔丙氧基苯胺基)-4,6-(3-氨基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入5.0g化合物式xv,3.2g鐵粉和200ml水,80℃下應12h。飽和碳酸氫鈉水溶液中和，過濾，丙酮洗滌濾餅萃取產物，真空濃縮，得4.1g固體產物式xvi，產率94％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.72(brs,2h),9.28(brs,1h),8.60-8.21(m,4h),7.79(d2h),7.79-7.50(m,4h),6.90(d,2h),4.70(s,2h),4.54(brs,4h)3.53(s,1h).實施例82-苯并環丁烯基醚-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入15g化合物式xiv,5.2g4-氨基苯并環丁烯和100ml冰醋酸,120℃下回流5h。停止反應，過濾固體，100ml沸水洗滌3次，真空干燥，得14.6g化合物式xvii,產率70％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(brs,2h),9.0(brs,1h),7.9(s,4h),7.53(d,h),7.31(s,4h),7.0(s,4h),3.12(s,4h).實施例92-苯并環丁烯基醚-4,6-(4-硝基苯胺基)-均三聚氯氰的制備250ml三口瓶中，加入5.0g化合物式xvii，3.3g鐵粉和230ml水,80℃下應12h。飽和碳酸氫鈉水溶液中和，過濾，丙酮洗滌濾餅萃取產物，真空濃縮，得4.2g固體產物式xviii，產率95％。1hnmr(400mhz,dmso-d6,ppm)δ9.2(brs,2h),9.0(brs,1h),7.9(s,4h),7.53(d,h),7.31(s,4h),7.0(s,4h),5.20(brs,2h),3.12(s,4h).實施例10聚酰胺酸預聚物a的制備100ml干燥的反應瓶，惰性氣氛下加入2.94g3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐和46ml高純n-甲基吡咯烷酮，在0℃攪拌下加入3.95g化合物式viii，反應48h，既得聚酰胺酸預聚物a。粘度(25℃)3000cpa.s。實施例11聚酰胺酸預聚物b的制備100ml干燥的反應瓶，惰性氣氛下加入4.38g化合物式xviii和48ml高純n-甲基吡咯烷酮，在0℃下攪拌加入2.94g3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，反應48h，即得聚酰胺酸預聚物b。粘度(25℃)2600cpa.s。實施例12聚酰胺酸預聚物c的制備250ml干燥的反應瓶，惰性氣氛下加入3.95g化合物式xvi，1.48g2,6-二氨基苯并咪唑和76ml高純n-甲基吡咯烷酮，在0℃下攪拌加入5.88g3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，反應48h，即得聚酰胺酸預聚物c。粘度(25℃)2700cpa.s。實施例13聚酰亞胺的制備反應所得聚酰胺酸預聚物溶液a,b,c直接刷涂于玻璃板上，氮氣氣氛中，在管式爐150-400℃階段升溫固化成膜。實施例14聚酰亞胺性能的測試聚酰亞胺薄膜測熱重分析tga(室溫至1000℃，10℃/min)熱動力學分析dma(室溫至600℃，5℃/min，1hz)靜態熱機械分析tma(室溫至600℃，5℃/min)表1.實施例制備所得聚酰亞胺的性能。td5％(℃)tg(℃)cte(ppm/℃)聚酰亞胺a6054564.8聚酰亞胺b5934435.2聚酰亞胺c5764355.3在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。當前第1頁12