本發明涉及印跡分子聚合物
技術領域：
，尤其涉及一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物。
背景技術：
：分子印跡技術是近年來在高分子化學、生物化學、材料化學及仿生技術等學科基礎上發展起來的一門新興交叉學科。由其得到的分子印跡聚合物(molecularlyimprintedpolymers，簡稱mips)具有對客體分子優異的親和性與專一選擇性、良好的穩定性及制備容易等優點，因而成為國際上分子識別領域研究的熱點。專利申請號201010613255.7公開了一種分子印跡聚合物的制備方法及應用，以丹參酮iia為模板分子，制備的分子印跡聚合物在含水流動相中對丹參酮iia表現出很好的親和性與選擇性；專利申請號201210237655.1公開了一種氨基甲酸乙酯分子印跡聚合物的制備方法，其制得的分子印跡聚合物能與氨基甲酸乙酯發生特異性結合后凝聚沉淀，從而過濾而去除，降低氨基甲酸乙酯的含量。迄今為止，人們已經合成了眾多模板分子的mips，其應用研究也已擴展到色譜固定相、固相提取、生物模擬檢測與傳感器、人工酶、有機合成和藥物傳遞等眾多方面，并在食品與環境安全檢測等領域顯示出巨大的應用前景。有機硫化合物(organosulfurcompound)指含碳硫鍵的有機化合物，存在于石油和動植物體內。從數量上說，有機硫化合物僅次于含氧或含氮的有機化合物。有機硫化物被廣泛用作醫藥、農藥、染料、溶劑、洗滌劑和橡膠硫化劑等相關領域。近年來，含硫廢氣、廢水污染問題越來越嚴重。隨著人們環保意識的不斷增強，含硫商品中總硫含量的要求愈來愈嚴格，硫脫除工藝技術的研發受到了普遍關注。分子印跡技術在脫硫工藝技術上的應用前景廣闊。文章編號：1007-8827(2014)01-0001-14介紹了分子印跡脫硫技術在油品深度脫硫中的研究進展，尤其介紹了炭微球表面分子印跡脫硫技術的最新研究，炭微球表面分子印跡脫硫具有反應條件溫和、工藝簡單、污染少的特點，但其選擇性低、親和性差，致使吸附性不高，且炭微球表面分子印跡聚合物的制備過程復雜。基于上述陳述，本發明提出了一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物。技術實現要素：本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺點，而提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其解決了現有技術中炭微球表面分子印跡聚合物選擇性低、親和性差，致使吸附性不高，且其制備過程復雜的問題。一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，所述改性印跡高分子聚合物是指先將模板分子與功能單體溶于溶劑中，然后加入交聯劑、聚合引發劑共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經洗脫劑洗脫得到；所述模板分子與功能單體的質量比為1:4～6.5；所述模板分子與溶劑的質量比為1:7.2～8.8；所述模板分子與交聯劑的質量比為1:0.5～1.1；所述模板分子與聚合引發劑的質量比為1:0.8～1.5；所述模板分子與改性物質的質量比為1:15.3～22.5。優選的，所述模板分子為有機硫化合物，優選硫醚、硫酚、硫醇、硫醛、硫代羧酸或二硫化物中的一種。優選的，所述功能單體為質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑。優選的，所述溶劑為甲苯、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺和氯仿中的一種或任意兩種混合液。優選的，所述聚合引發劑為為偶氮引發劑，優選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯中的一種。優選的，所述改性物質由質量比為1～2.1:4～7.2的納米二氧化鈦和石墨粉在過量的質量比為1:3.5～5.2的高錳酸鉀/硫酸混合液中反應得到的。優選的，所述洗脫劑為質量比為1:0.8～1.5:0.2～0.6的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液。本發明還提出了一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物的制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的模板分子與功能單體溶于溶劑中，水浴加熱至48～65℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和聚合引發劑，在通入惰性保護氣體的情況下，聚合反應6～18h，得到含有模板分子的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至278～328℃，反應4～8h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有模板分子的聚合物中，超聲溶解18～25min后，加熱至88～118℃，以80～120r/min的轉速，攪拌反應2～3h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的洗脫劑中，浸泡2～4h后，然后索氏抽提至洗凈模板分子，然后置于真空干燥箱內，在45～70℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。優選的，所述步驟s1中惰性保護氣體為氦氣、氖氣或氬氣中的一種。優選的，所述步驟s1中惰性保護氣體的純度大于99.99％。本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其具有極高的選擇性和親和性，吸附性強，吸附率高，本發明以有機硫化合物為模板分子，制得的改性印跡高分子聚合物能特異性的與有機硫化合物結合生成沉淀，從而取得良好的脫硫效果，本發明還提出了一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物的制備方法，將模板分子與功能單體、交聯劑、聚合引發劑在致孔溶劑中進行共聚反應后，利用制備的改性物質對其進行吸附性增強，其制備方法簡單，制備成本低，所得改性印跡高分子聚合物對有機硫化物的吸附率最高達48.2％，可廣泛應用于日常生活、工業生產及環境安全檢測等領域，應用前景廣闊。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步解說。實施例一本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其中，改性印跡高分子聚合物是指先將硫醚與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，然后加入交聯劑、偶氮二異丁腈共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液洗脫得到；其中，硫醚與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑的質量比為1:4.8；硫醚與二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液的質量比為1:7.5；硫醚與交聯劑的質量比為1:1；硫醚與偶氮二異丁腈的質量比為1:0.8；硫醚與改性物質的質量比為1:22.5。其制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的硫醚與質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，水浴加熱至62℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和偶氮二異丁腈，在通入純度大于99.99％的氦氣的情況下，聚合反應10h，得到含有硫醚的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至290℃，反應7h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有硫醚的聚合物中，超聲溶解20min后，加熱至100℃，以100r/min的轉速，攪拌反應2.5h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的質量比為1:1.1:0.5的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液中，浸泡2.5h后，然后索氏抽提至洗凈硫醚，然后置于真空干燥箱內，在60℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。實施例二本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其中，改性印跡高分子聚合物是指先將二硫化物與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交聯劑、偶氮二異丁腈共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液洗脫得到；其中，二硫化物與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑的質量比為1:5；二硫化物與二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液的質量比為1:8；二硫化物與交聯劑的質量比為1:0.8；二硫化物與偶氮二異丁腈的質量比為1:1.2；二硫化物與改性物質的質量比為1:16.8。其制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的二硫化物與質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液中，水浴加熱至48℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和偶氮二異丁腈，在通入純度大于99.99％的氬氣的情況下，聚合反應18h，得到含有二硫化物的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至285℃，反應8h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有二硫化物的聚合物中，超聲溶解18min后，加熱至88℃，以80r/min的轉速，攪拌反應3h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的質量比為1:0.8:0.2的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液中，浸泡4h后，然后索氏抽提至洗凈二硫化物，然后置于真空干燥箱內，在45℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。實施例三本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其中，改性印跡高分子聚合物是指先將硫醛與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于甲苯和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交聯劑、偶氮二異丁酸二甲酯共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液洗脫得到；其中，硫醛與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑的質量比為1:6.2；硫醛與甲苯和氯仿的任意比例混合液的質量比為1:8.2；硫醛與交聯劑的質量比為1:0.5；硫醛與偶氮二異丁酸二甲酯的質量比為1:1；硫醛與改性物質的質量比為1:20。其制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的硫醛與質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于甲苯和氯仿的任意比例混合液中，水浴加熱至50℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和偶氮二異丁酸二甲酯，在通入純度大于99.99％的氖氣的情況下，聚合反應15h，得到含有硫醛的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至300℃，反應6h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有硫醛的聚合物中，超聲溶解25min后，加熱至95℃，以90r/min的轉速，攪拌反應2.8h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的質量比為1:1.5:0.4的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液中，浸泡3h后，然后索氏抽提至洗凈硫醛，然后置于真空干燥箱內，在70℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。實施例四本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其中，改性印跡高分子聚合物是指先將硫代羧酸與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，然后加入交聯劑、偶氮二異庚腈共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液洗脫得到；其中，硫代羧酸與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑的質量比為1:4；硫代羧酸與甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液的質量比為1:7.2；硫代羧酸與交聯劑的質量比為1:1.1；硫代羧酸與偶氮二異庚腈的質量比為1:1.5；硫代羧酸與改性物質的質量比為1:18。其制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的硫代羧酸與質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的任意比例混合液中，水浴加熱至65℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和偶氮二異庚腈，在通入純度大于99.99％的氦氣的情況下，聚合反應8h，得到含有硫代羧酸的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至325℃，反應4h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有硫代羧酸的聚合物中，超聲溶解22min后，加熱至105℃，以110r/min的轉速，攪拌反應2.2h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的質量比為1:1:0.3的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液中，浸泡3.5h后，然后索氏抽提至洗凈硫代羧酸，然后置于真空干燥箱內，在50℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。實施例五本發明提出的一種提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物，其中，改性印跡高分子聚合物是指先將硫酚與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液中，然后加入交聯劑、偶氮二異庚腈共聚得到表面含活性功能基團的印跡高分子聚合物，最后制備改性物質對其進行表面改性后經乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液洗脫得到；其中，硫酚與甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑的質量比為1:6.5；硫酚與二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液的質量比為1:8.8；硫酚與交聯劑的質量比為1:0.6；硫酚與偶氮二異庚腈的質量比為1:1.4；硫酚與改性物質的質量比為1:21。其制備方法，包括以下步驟：s1、將所述質量比的硫酚與質量比為1:1的甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯復配劑溶于二甲基亞砜和氯仿的任意比例混合液中，水浴加熱至60℃，保溫加入所述質量比的交聯劑和偶氮二異庚腈，在通入純度大于99.99％的氖氣的情況下，聚合反應12h，得到含有硫酚的聚合物；s2、將所述質量比的納米二氧化鈦和石墨粉加入到過量的高錳酸鉀/硫酸混合液中，高溫加熱至310℃，反應5h，得改性物質；s3、將步驟s2中所得的改性物質加入到步驟s1中所得的含有硫酚的聚合物中，超聲溶解24min后，加熱至118℃，以120r/min的轉速，攪拌反應2h，得改性聚合物；s4、將步驟s3中所得的改性聚合物加入到過量的質量比為1:1.2:0.6的乙醇、乙二醇與二氧六烷的混合液中，浸泡2h后，然后索氏抽提至洗凈硫酚，然后置于真空干燥箱內，在55℃的環境下，真空干燥至恒重，即得所需的改性印跡高分子聚合物。分別測試本發明實施例一～五中制備的提高吸附能力的改性印跡高分子聚合物對有機硫化物的吸附能力，得出如下結果：實施例一二三四五吸附率(％)45.742.547.144.648.2以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。當前第1頁12