一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法與流程

本發明涉及復合材料薄膜技術領域，具體涉及一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著“白色污染”環境問題的加重和石油資源的缺乏，可降解大豆分離蛋白膜越來越受關注。由于大豆分離蛋白分子含有大量親水基團，其表面疏水性能較差。為了提高大豆分離蛋白膜的表面疏水性能，很多科研機構嘗試制備大豆分離蛋白/納米黏土復合薄膜。

伊蒙黏土是一種層狀結構、片狀晶體的硅酸鹽黏土，主要由硅氧四面體片層(二氧化硅)和鋁氧八面體片層(氧化鋁)組合而成，其表面含有大量羥基。由于其顆粒體積小、比表面積大、表面能高等優點，將其以適當的方式引入大豆分離蛋白中可提高其大豆分離蛋白性能。

伊蒙黏土表面極性高，層與層之間相互作用力強，很難以單層狀態插入大豆分離蛋白基質中，并且由于伊蒙黏土表面官能團較少，導致與大豆分離蛋白的界面相容性較差，從而使其改性效果不明顯。

將通過改性處理得到疏水性伊蒙黏土，將其加入大豆分離蛋白中可實現大豆分離蛋白膜的表面疏水特性。

目前，大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法有溶液成膜法與熱壓成膜法。溶液成膜法是將大豆分離蛋白與填料溶解或穩定地分散于某種溶劑中，并使兩者充分混合后溶劑揮發，干燥成膜。溶液成膜法對溶劑要求較高，多用于科研實驗室中。熱壓成膜法是將大豆分離蛋白與填料在增塑劑增塑處理后進行熱壓處理成膜，其熱壓時間、溫度等外界條件影響較大。

目前，中國專利申請《一種新型粘土的改性制備方法》(申請號201610307259.x)公開了一種新型黏土改性方法及利用該黏土制備聚合物復合材料的方法。包括如下步驟：(1)將黏土均勻分散于石蠟油中，形成穩定混合物；(2)通過uv/03照射，活化黏土表面，與黏土處理劑反應，引入基團；(3)將制得的改性黏土與聚合物混合，通過溶液共混、原位聚合和熔融共混三種方法制備納米復合材料。但是，在實際使用過程中發現，此黏土改性方法仍然較為復雜。

中國專利申請《一種疏水性伊蒙粘土的一步制備方法》(申請號201610299050.3)公開了“制備方法包括以下步驟：首先將改性劑加入醇水溶液中，攪拌完全分散均勻后加入伊蒙粘土粉體，在60～80℃反應得到漿液；然后將上述步驟中的漿液進行過濾，將得到的濾餅烘干研磨即可得到疏水伊蒙粘土粉體。”所述發明得到的粉體具有更好的疏水性能且疏水性能穩定，與有機物具有良好的相容性，可在聚合物中均勻分散。但實際使用過程中發現，由于所述發明專利采用的改性劑為道康寧z6173或道康寧11-100中的任意一種，疏水的接觸角為108°，其主要活性基團為烷基官能團，導致了改性后的黏土與大豆分離蛋白質組分相互間的協同作用不明顯，導致其在大豆分離蛋白中分散不穩定，實用性較差。

技術實現要素：

為了克服上述技術問題，本發明提供了一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法，不僅能以高效簡便的方法在伊蒙黏土表面引入疏水基團，更能提高伊蒙黏土與大豆分離蛋白的界面相容性與分散性，從而增強伊蒙黏土與大豆分離蛋白之間的相互作用力，提高復合薄膜疏水性能。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)以天然伊蒙黏土為原材料，用偶聯劑對其進行改性處理制得疏水性伊蒙黏土；

(2)將步驟(1)所得疏水性伊蒙黏土與大豆分離蛋白共混制備成具有疏水性能的復合薄膜并對其進行性能表征。

所述的天然伊蒙黏土的顆粒粒徑為20～5000nm。

所述的偶聯劑為γ―(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述步驟(1)疏水性伊蒙黏土的改性處理步驟如下：

(a)將偶聯劑溶解于體積濃度為90％的乙醇水溶液中，所述偶聯劑與乙醇水溶液的質量比為偶聯劑：乙醇水溶液＝1∶50；

(b)將天然伊蒙黏土與上述步驟(a)所得的溶液按質量比1∶40共混；

(c)將步驟(b)所得的共混溶液進行80℃水浴機械攪拌加熱8h，速度為300r/min；

(d)將步驟(c)所得的產物在離心機里進行離心，離心轉速6000r/min，時間20min；

(e)去掉離心后的上層清液，所得產物用體積濃度為90％的乙醇水溶液進行洗滌；

(f)循環執行步驟(d)和(e)4次；

(g)將步驟(f)所得改性黏土在45℃環境中烘干；

(h)將步驟(g)所得改性黏土研磨，得到所述疏水性伊蒙黏土。

所述步驟(2)疏水性伊蒙黏土與大豆分離蛋白共混制備成具有疏水性能的復合薄膜的具體方法：

原材料及其重量份為：

工藝步驟如下：

(a)按重量份將疏水性伊蒙黏土溶于蒸餾水中進行超聲波分散；

(b)按重量份將大豆分離蛋白溶于步驟(a)所得分散溶液中進行機械攪拌；

(c)按重量份將增塑劑加入步驟(b)所得混合溶液中進行機械攪拌；

(d)將步驟(c)所得混合溶液ph值調節到9-10，機械攪拌；

(e)將步驟(d)所得混合溶液進行80-90℃水浴，機械攪拌；

(f)將步驟(e)所得混合溶液冷卻后放置恒溫恒濕箱中干燥成膜；

(g)將步驟(f)所得膜放置在濕度為57％的干燥器中均衡5天，即得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

所述步驟(a)的超聲功率為200-1800w，分散時間為20-40min。

所述步驟(c)的增塑劑為丙三醇、山梨醇或聚乙二醇。

所述步驟(b)至步驟(e)的機械攪拌，每個步驟的攪拌時間均為10-30min，攪拌速度為100～600r/min。

本發明的有益效果是：

本發明采用的偶聯劑γ―(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其表面的活性基團為環氧基團，能有效地與大豆分離蛋白的氨基發生開環加成反應，形成新的化學鍵，把帶有疏水基團的改性黏土接枝到大豆分離蛋白上。

大豆分離蛋白來源廣泛，價格低廉，是一種蛋白質含量超過90％的植物蛋白，使用其所制備的大豆分離蛋白膜具有生物可降解性，是一種綠色環保材料。并且，大豆分離蛋白分子含有大量反應活性基團，能與偶聯劑發生化學交聯反應，增強兩者之間的相互作用力，進而提高其表面疏水性。

所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇或山梨醇。增塑劑通常是一種低揮發性小分子化合物，采用增塑劑對大豆分離蛋白進行處理，可以改變蛋白分子的三維尺寸結構，降低蛋白分子的相互作用力，增加蛋白分子鏈的自由移動性，從而改善蛋白膜的柔韌性與加工性能。

本發明的制備方法能夠簡單高效的把疏水性基團引入伊蒙黏土，提高伊蒙黏土與大豆分離蛋白的相容性與分散性，并且使伊蒙黏土與大豆分離蛋白之間發生一定的反應作用，提高伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的表面疏水性。

附圖說明

圖1是本發明實施例1-6的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜性能指標示意圖。隨著疏水性黏土的增加，大豆分離蛋白復合薄膜的拉伸強度有提高。

圖2是試驗例1的大豆分離蛋白復合薄膜sem試驗電鏡圖。

圖3是本發明實施例1疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的sem試驗電鏡圖。

具體實施方式

以下結合具體實例對本發明的原理及特征進行描述，所舉實例僅用于解釋本發明，并不限制本發明的使用范圍。

改性處理得到疏水性伊蒙黏土的方法：

將偶聯劑γ―(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh560溶解于體積濃度90％的乙醇溶液中，偶聯劑與乙醇水溶液的質量比為偶聯劑∶乙醇水溶液＝1∶50，按質量比天然伊蒙黏土∶kh560乙醇溶液＝1∶40將天然伊蒙黏土溶解于上述kh560乙醇溶液中，攪拌10min。將所得混合黏土溶液進行80℃水浴機械攪拌8h，速度為300r/min；將得到的產物在離心機里離心20min，離心轉速6000r/min；倒出離心管中上層清液，用體積濃度90％的乙醇溶液進行洗滌；重復上述離心和洗滌步驟4次；將得到的改性黏土放入45℃干燥箱內進行烘干，研磨，研磨后粒度是20～5000nm，得到所述疏水性伊蒙黏土。

實施例1：

(1)按以下配比準備原材料：以下所述份數指重量份。

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中用1200w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉溶液調節ph值到9.2，進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行85℃水浴機械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置于濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，即得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

實施例2：

(1)按以下配比準備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進行500w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌10min，速度為400r/min；；

(4)將所述山梨醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌10min，速度為400r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調節ph值到9.4，進行機械攪拌10min，速度為400r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行80℃水浴機械攪拌加熱30min，速度為400r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

實施例3

(1)按以下配比準備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進行800w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌20min，速度為300r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌20min，速度為300r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調節ph值到9.4，進行機械攪拌20min，速度為300r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行82℃水浴加熱30min，速度為300r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

實施例4

(1)按以下配比準備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進行1200w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調節ph值到9.2，進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行80℃水浴機械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

實施例5

(1)按以下配比準備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進行1800w超聲波分散40min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌20min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌20min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調節ph值到9.6，進行機械攪拌20min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行90℃水浴機械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

實施例6

(1)按以下配比準備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進行1200w超聲波分散40min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進行機械攪拌30min，速度為600r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進行機械攪拌30min，速度為600r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液ph值用10％的氫氧化鈉水溶液調節到10進行機械攪拌30min，速度為600r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進行85℃水浴機械攪拌30min，速度為600r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜。

如圖1所示，本發明的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜，隨著疏水性黏土的增加，大豆分離蛋白復合薄膜的拉伸強度有提高。

為了驗證本發明疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的性能，發明人進一步進行了一系列試驗例，此處舉出最具代表性試驗例。

試驗例1

(1)按以下配比準備原材料：

大豆分離蛋白5份

蒸餾水95份

丙三醇1.5份

(2)將5重量份大豆分離蛋白溶于95重量份蒸餾水中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(3)將1.5份丙三醇加入步驟(2)所得混合溶液中進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將步驟(3)所得混合溶液ph值用10％的氫氧化鈉水溶液調節到9.2進行機械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液進行85℃水浴機械攪拌30min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(7)將步驟(6)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性大豆分離蛋白復合薄膜。

試驗例1與實施例1的區別點在于未添加疏水性伊蒙黏土。

將試驗例1與實施例1中所制備的復合膜根據國標《塑料薄膜拉伸性能測試方法》(gb/13022-1991)來測定其力學性能，包括拉伸強度，斷裂伸長率及彈性模量。

將試驗例1與實施例1中所制備的復合膜采用sem手段進行表征。

上述力學試驗結果表明，試驗例1的拉伸強度為2.47mpa，斷裂伸長率為219.65％，彈性模量為72.97mpa；實施例1的拉伸強度為3.33mpa，提高了34.8％，斷裂伸長率為141.93％，降低了35.4％，彈性模量為144.64mpa，提高了98.2％。實驗表明，添加了改性伊蒙黏土的大豆分離蛋白膜的力學性能得到提高。

上述sem試驗結果，可看出，試驗例1如圖2所示斷面粗糙不平，且較多孔洞，實施例1如圖3所示斷面結構排列趨于整齊，表明添加改性伊蒙黏土使大豆分離蛋白膜的結構更加緊實，提高其疏水性能。

實施例1與實施例4的區別點在于添加疏水性伊蒙黏土的重量份數。

將實施例1與實施例4所制備的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜根據國標《塑料薄膜拉伸性能測試方法》(gb/13022-1991)來測定其力學性能，包括拉伸強度，斷裂伸長率及彈性模量。

上述力學試驗結果表明，實施例1的拉伸強度為3.33mpa，斷裂伸長率為141.93％，彈性模量為144.64mpa；實施例4的拉伸強度為6.47mpa，斷裂伸長率為117.67％，彈性模量為246.44mpa。實驗表明，實施例4添加0.5份的改性伊蒙黏土較實施例1添加0.05份的改性伊蒙黏土對大豆分離蛋白膜的改性效果更顯著。

本發明與現有伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜的制備方法相比，改性方法較簡便易行，且改性效果顯著，制備得出的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復合薄膜性能良好。

本發明改性黏土制備方法簡單，能避免離心過程中出現大量氣泡影響改性效果，且對設備要求低。

上述實例對本發明做了一定的詳盡闡述，但并不局限本發明的使用范圍，本著本發明的發明精神在其上做出一定的修改、改進等，均要在本發明保護范圍內。