反鐵電陶瓷/PVDF0?3結構復合材料及其熱處理制備方法與流程

本發明屬于電子材料制備領域，涉及一種反鐵電陶瓷/pvdf0-3結構復合材料及其制備方法。

背景技術：

電容器是一種能夠儲藏電荷的元件，也是最常用的電子元件之一。薄膜電容器是以金屬當電極，將其和塑料薄膜，從兩端重疊后，卷繞成圓筒狀的構造之電容器。薄膜電容器由于具有很多優良的特性，因此是一種性能優秀的電容器。它的主要特性如下：無極性，絕緣阻抗很高，頻率特性優異(頻率響應寬廣)，而且介質損失很小。基于以上的優點，所以薄膜電容器被大量使用在電路中。主要應用于電子、家電、通訊、電力、電氣化鐵路、混合動力汽車、航空航天、風力發電、太陽能發電監控、生物成像、無損檢測等多個行業。

隨著技術水平的發展，電子、家電、通訊等多個行業更新換代周期越來越短，而薄膜電容器憑借其良好的電工性能和高可靠性，成為推動上述行業更新換代不可或缺的電子元件。未來幾年隨著數字化、信息化、網絡化建設進一步發展和國家在電網建設、電氣化鐵路建設、節能照明、混合動力汽車等方面的加大投入以及消費類電子產品的升級，薄膜電容器的市場需求將進一步呈現快速增長的趨勢。

隨著電子技術的集成化和便攜式的發展，要求電容器在不斷微型化的同時，還要求具備損耗低、儲能高以及可靠性高等特點。而能源危機的日益加劇，使得高儲能密度電容器的研發與應用愈加迫切。聚合物具有制備工藝簡單，機械性能穩定，成本低以及擊穿強度高等特點受到人們重視。此外，聚合物由于與電路板相容性好、容易制成大面積的膜等優點，被廣泛的應用在集成電路開發中。與此同時，聚合物可以作為換能器材料在很多方面應用。這些換能器可以在人工組織、傳感器以及監測器上應用。

但是，聚合物的介電常數小，導致儲存能量密度小。為了滿足高儲能密度要求，對聚合物進行改性獲得高儲能密度非常必要。采用高介電常數的陶瓷添加到高擊穿強度的聚合物中制備具有高介電常數和擊穿強度的復合材料來實現高儲能密度的目的，即在基體的聚合物中添加各種粒子以提高其電位移強度或者介電常數。但是，填充粒子的存在，容易導致氣隙，孔洞，表面不匹配等問題，從而引發介電損耗增加，電容器容易發熱等問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于對現有的問題加以解決，提供一種反鐵電陶瓷/pvdf0-3結構復合材料，利用淬火工藝對復合材料進行后處理，利用淬火熱處理工藝有效改善復合材料的兩相界面，獲得高介電常數，低損耗和高儲能密度的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結構復合材料。

本發明中的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結構復合材料是由反鐵電陶瓷粉末和pvdf基聚合物組成的，所說的反鐵電陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la摻雜的plzt，pzst和la摻雜的plzst體系反鐵電材料中的一種，所說的pvdf為其基體，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，反鐵電陶瓷粒子均勻分布在聚合物基體內，通過流延法制備復合材料膜，厚度大約1-100微米，復合材料中反鐵電陶瓷粒子體積分數在0～70％之間。

淬火熱處理可以提高材料的介電性能以及儲能性能。在此基礎上，對得到復合材料進行淬火熱處理。將得到的樣品加熱至熔融溫度以上并保持一定時間，然后置入低溫中得到淬火復合材料，淬火溫度選為0℃～-200℃。

上述復合材料中，淬火熱處理指的是將得到的復合材料加熱至熔融溫度以上并保持一定時間15分鐘-6小時，淬火溫度0℃～-200℃。

用于制備反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復合材料溶液流延法制備和熱處理工藝流程如下：

(1)：將一定量的pvdf基聚合物加入到極性溶液中，充分攪拌，至完全溶解定容。溶液中聚合物的濃度一般為5g/l～300g/l之間。

(2)：將反鐵電陶瓷粉末加入到極性溶液中，充分攪拌5～60分鐘，得到分散均勻的懸浮液；陶瓷粒子濃度大約5g/l～300g/l之間。

(3)：取一定量(2)中制備的反鐵電陶瓷粒子懸浮液，將其加入到(1)中制備的pvdf基聚合物溶液中，充分攪拌15分鐘到3小時，得到分散均勻的反鐵電陶瓷/pvdf懸浮溶液。

(4)：取一定量(3)中制備的懸浮液，在一定溫度下，均勻涂敷在平板上得到復合材料膜，或者采用流延機流延出一定厚度的復合材料膜。直接干燥，或者采用真空干燥。得到反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復合材料膜，復合材料膜厚度為1～100微米，復合材料膜中反鐵電陶瓷體積分數為0～70％。

(5)：在流延法制備復合材料的基礎上，將(4)中得到的復合材料在150～250℃的環境下加熱0.5～10小時，使復合材料中的聚合物充分熔融。

(6)：將(5)得到熔融物浸入不同溫度進行淬火熱處理，獲得不同熱處理的復合材料膜，淬火處理溫度0～-200℃，淬火時間1-60分鐘。淬火的復合材料膜厚度為1～100微米，復合材料膜中反鐵電陶瓷體積分數為0～70％。

由現有的技術相比，本發明具有的有益效果如下所述：

1、本發明采用反鐵電陶瓷粉末作為添加粒子制備0-3復合材料。反鐵電陶瓷粒子相比較其他的陶瓷粒子，具有極化強度大，電位移高，剩余極化小，擊穿電場高，具有明顯的反鐵電電滯回線，介電損耗小。采用反鐵電陶瓷粒子作為填充粒子制備的0-3復合材料，即可以有效提高復合材料的電位移值與擊穿電場值，還能降低剩余極化減少損耗，從而有利于提高復合材料的儲能與放能值，提高儲放能效率。

2、本發明選用pvdf為其基體，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，是明顯的順電體，或者弛豫鐵電體，具有電位移值高，剩余極化小、擊穿電場高，損耗小。并且易于加工成型，容易通過添加不同粒子制備成不同的0-3復合材料。

3、本發明通過利用簡單的流延法制備出性能優異的0-3結構的反鐵電陶瓷/pvdf復合材料，使得復合材料的儲放能性能提高。該方法簡單，實用可重復性強，有助于推廣使用。

4、本發明通過調節復合材料中的反鐵電陶瓷的組分及體積分數、所填充材料的電位移化值、剩余極化值、擊穿電場、損耗等達到對復合材料儲放能性能進行優化的目的。

5、本發明通過淬火熱處理對0-3復合材料進行處理，可以有效的降低材料的結晶，增加復合材料中聚合物的無定性結構，有助于提高聚合物材料與反鐵電陶瓷材料界面匹配性與相容性，減少陶瓷粒子的團聚，以及界面出現的空隙，從而有效的提高擊穿強度。無定型結構的增多，有利于復合材料的極化，在電場下獲得更高的極化值。界面的相容性，有助于降低材料的在極化過程中出現的摩擦損耗，從而有利于提高復合材料的儲能與放能值，提高儲放能效率，同時也有助于提高復合材料使用壽命。總之，0-3結構的反鐵電陶瓷/pvdf復合材料具有優良的性能，適合作為電容器儲能材料。

附圖說明

圖1為0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料的結構示意圖；

圖2為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料介電損耗隨體積分數變化圖；

圖3為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料擊穿電場隨體積分數變化圖；

圖4為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料電滯回線圖。

具體實施方式

以下結合實施例和附圖對本發明進一步說明，但本發明決非僅限于所介紹的實施例。

參考圖1，本發明所述的0-3結構的復合材料中，基體材料選用pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，填充粒子選擇反鐵電陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la摻雜的plzt，pzst和la摻雜的plzst體系的反鐵電材料中的一種。復合材料的組成可以通過添加到一定量的聚合物基體來調節。

制備和加工上述復合材料的具體工藝包括：

1、將一定量的pvdf基聚合物加入到極性溶液中，充分攪拌，至完全溶解定容。

2、將反鐵電陶瓷粉末加入到極性溶液中，充分攪拌5～60分鐘，得到分散均勻的懸浮液。

3、取一定量(2)中制備的反鐵電陶瓷粒子懸浮液，將其加入到(1)中制備的pvdf基聚合物溶液中，充分攪拌15分鐘到3小時，得到分散均勻的反鐵電陶瓷/pvdf懸浮溶液。

4、取一定量(3)中制備的懸浮液，在一定溫度下，均勻涂敷在平板上得到復合材料膜，或者采用流延機流延出一定厚度的復合材料膜。直接干燥或者采用真空干燥，得到反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復合材料膜。

5、在流延法制備復合材料的基礎上，將(4)中得到的復合材料在150～250℃的環境下加熱0.5～10小時，使復合材料中的聚合物充分熔融。

6、將(5)得到熔融物浸入不同溫度進行淬火熱處理，獲得不同熱處理的復合材料膜，淬火處理溫度0～-200℃，淬火時間1-60分鐘。

為了對本發明所制備得到的復合材料進行性能測試，將(4)和(6)得到的復合材料膜采用離子濺射儀濺射電極，電極厚度為1納米-300微米。利用耐壓設備儀測試0-3結構復合材料的擊穿電場強度，利用阻抗分析儀測試0-3結構復合材料的介電損耗，利用鐵電測試儀測試0-3結構復合材料的電滯回線，得到復合材料的電位移和剩余極化值，并計算0-3結構的復合材料的儲放能密度。

本實施例所用的填充粒子為反鐵電陶瓷plzst，所用基底為pvdf聚合物。采用溶液將pvdf溶解后，定容。制備一定含量反鐵電陶瓷plzst懸浮液，將該懸浮液加入到一定量pvdf溶液中，通過調節加入plzst懸浮液的體積，得到0-70％。通過流延法流延出0-3結構復合材料，在150-250℃干燥，得到0-3結構復合材料膜。其中一部分復合材料膜經過低溫淬火，得到淬火的復合材料膜。

圖2給出不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料介電損耗隨體積分數變化趨勢圖，從圖中可以看出，選用反鐵電陶瓷作為添加粒子使得復合材料的介電損耗保持不變，或者略為減小。圖3為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料擊穿電場隨體積分數變化圖，從圖中可以看出擊穿電場隨著體積分數增加而減小，另一方面，淬火樣品的擊穿電場強度要高于沒淬火樣品的擊穿電場強度。圖4為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結構反鐵電陶瓷/pvdf復合材料電滯回線圖，從圖中可以看到隨著體積分數增加，電位移和剩余極化值均在增加，淬火的復合材料相比較非淬火復合材料，電位移增加量更多，剩余極化值增加量較少，從而有助于增加儲能。由電位移d和擊穿電場強度e可以計算出可放出儲能密度ue(ue＝∫edd)，計算結果在表1中列出。表1為不同體積分數的可放出的儲能。由表1可以看出，相比較非淬火的復合材料，淬火的0-3結構復合材料的可放出能量密度有了很大提高。

表1在不同電場下，不同組分的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結構復合材料的可放出能量密度