具有氣敏效應的導電納米復合纖維膜及其制備方法與流程

本發明涉及一種具有氣敏效應的導電納米復合纖維膜及其制備方法，屬于導電高分子復合材料制備領域。

背景技術：

導電高分子復合材料（conductivepolymercomposites，cpc）是指將導電填料（碳填料、金屬粉末等）通過一些方法均勻分散在一相或多相聚合物基體中形成的一種具有導電功能的高分子材料。導電高分子由于其具有重量輕、易加工各種復雜形狀以及電阻率在較大范圍內可調等特點，在防靜電、電磁屏蔽、微波吸收、氣敏材料等領域得到廣泛的應用。

近幾年，cpc材料的氣敏導電特性引起了科研人員的廣泛關注，因為多數cpc材料在接觸到某種氣體或有機溶劑時會引起電阻的顯著變化，使得其在環境監測、化工生產中有機蒸汽的泄漏、有毒有害氣體的檢測等方面有著廣闊的應用前景。cpc材料的氣敏效應通常用逾滲理論來解釋。一般認為是由于有機氣體對基體的溶脹作用使導電粒子間距增大，從而破壞導電網絡，體系發生逾滲轉變所致。另一方面，當溶劑蒸汽逸出cpc時，電阻率又會降低到其原始值，因為蒸汽的解吸引起基體的去溶脹并因此導致導電填料間隔的減小，即恢復導電網絡。自從碳填料填充cpc材料的氣敏現象被發現以來，出現了許多與此相關的基礎和應用研究。中山大學章明秋教授課題組制備的導電炭黑填充聚丁基甲基丙烯酸酯（cb/pbma）復合材料可用作新型有機蒸汽傳感器，用于檢測，定量和鑒別多種有機蒸汽，尤其對低濃度有機蒸汽的敏感性優于絕大多數其他材料。美國的erics.snow等人將研究出的單壁碳納米管導電復合材料應用于氣體傳感器之上，此種傳感器對低壓蒸汽反應靈敏。許多材料（例如神經毒劑，起皰劑和爆炸物）的低壓蒸汽對傳感器的檢測提出了更高的要求，這讓擁有獨特性能的swnt傳感器有了更好的應用。韓國首爾大學的李恩榮教授制備出的三維r-go（還原氧化石墨烯）傳感器對在室溫下干燥空氣中較低濃度的氨（nh3）和二氧化氮（no2）具有高度響應特性。雖然上述研究人員都成功制備出cpc氣敏材料，但同時也都存在一些問題，例如材料的循環性差、制備過程復雜、低效、耗能高、氣體選擇性低（只對幾種氣體有響應特性）等。

技術實現要素：

基于現有技術存在的問題，本發明提出了一種具有氣敏效應的導電復合材料及其制備方法，制備的材料氣體選擇性高、響應強度高、循環性能優異。

本發明的技術解決方案是：

一種具有氣敏效應的導電復合材料及其制備方法，包括如下步驟：

（1）采用靜電紡絲技術制備熱塑性聚氨酯/聚醚砜樹脂（pes）納米纖維薄膜；

（2）將碳納米管（cnts）的乙醇溶液在超聲作用下分散均勻，將步驟（1）制備的納米纖維薄膜置于該溶液中，繼續超聲一段時間后，當納米纖維膜從白色變成黑色時，所述的cnts進入纖維膜的內部形成所述的導電復合材料。

進一步的，步驟（1）中，采用靜電紡絲技術制備熱塑性聚氨酯/pes納米纖維，其中，聚醚砜樹脂與熱塑性聚氨酯的質量比設定在1：3-1：5，tpu的質量分數為12-14%。

進一步的，步驟（2）中，碳納米管的乙醇溶液的濃度為0.8-1.2mg/ml。

進一步的，步驟（2）中，將納米纖維膜置于碳納米管的乙醇溶液中超聲，其中，超聲的功率范圍在40-120w，時間為1-10min。

進一步的，步驟（2）中，碳納米管在納米纖維薄膜中的含量范圍為0.06-0.85%vol%。

上述步驟制備的導電復合材料在氣體傳感方面的應用。

進一步，其中的響應氣體包括氯仿、丙酮、乙醇或庚烷等。

與現有技術相比，本發明具有如下顯著優點：（1）本發明制備速度快，耗能低，設備體積小且易于操作。（2）本發明制備的導電納米復合材料電導率低，材料的氣體選擇性高，對于多種氣體響應有較高的氣敏響應強度，且響應強度大，循環性能優異。

附圖說明

圖1為（a）為納米纖維復合材料的制備示意圖；（b）為cnts吸附在纖維表面形成的核殼結構示意圖；（c）為靜電紡納米纖維復合薄膜，呈現白色；（d）為超聲一段時間后的納米纖維薄膜，纖維膜變成黑色；（e）為吸附cnts的納米纖維膜掃描電子顯微鏡照片；（f）為吸附cnts的納米纖維薄膜的透射電子顯微鏡照片。

圖2為本發明制備的不同含量cnts的納米復合薄膜電導率。

圖3為超聲作用下不同含量cnts納米纖維膜表面的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為本發明制備的纖維膜在不同有機溶劑下響應強度隨時間變化的關系圖。

圖5為本發明制備的復合纖維膜在丙酮蒸汽中不同循環下響應強度隨時間變化關系圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行進一步描述。

實施例1：

（1）在實驗中，配制紡絲溶液，取tpu1.2g，pes0.4g，dmf8.4g其中pes與tpu的質量比例為1：3，tpu的質量分數為12%。dmf作為溶劑，tpu和pes分散在dmf中，在60℃下磁力攪拌8個小時直到形成均勻溶液。當溶液攪拌均勻后利用現有靜電紡絲技術制備共混物納米纖維薄膜，如圖1c所示。之后將80mg碳納米管分散在100ml乙醇溶液中，通過超聲分散均勻形成0.8mg/ml的溶液，然后將制得的共混物納米纖維薄膜放入含有cnts的乙醇溶液中，再將溶液放在超聲儀中進行超聲，時間為1min，功率為40w，超聲后的纖維膜變為黑色，如圖1d，其中cnts吸附在纖維膜表面上的示意圖如圖1a、1b所示。制得的納米纖維膜的微觀形態用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行觀察，如圖3b，1f。經測量得到碳納米管在納米纖維薄膜中的含量為0.06%。（2）導電性測試，將納米纖維薄膜剪成長條狀，兩邊涂上導電銀漿并接導線后80℃固化12小時，固化結束后用電阻測試儀測量樣品的電阻，為了保證測量結果的準確，多次測試樣品電阻，取平均值。制備的纖維膜材料cnts濃度與電導率關系如圖2。（3）氣敏效應測試，將一定量的有機溶劑包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等裝入錐形瓶中，纖維膜兩側涂上導電銀漿并接導線，待溶劑蒸汽飽和之后，放入纖維膜，導線和電阻測試儀相連接，電阻隨時間的變化被原位記錄下來。通過測試不同次數的氣敏效應來研究導電纖維膜的循環使用性能，測量方法如上，重復此步驟分別測量五次，十次，得出測試結果。

實施例2：

（1）稱取tpu1.3g，pes0.325g，dmf8.375g其中pes與tpu的比例為1：4，tpu的質量分數為13%。dmf作為溶劑，tpu和pes分散在dmf中，在60oc下磁力攪拌8個小時直到形成均勻溶液。當溶液攪拌均勻后利用現有靜電紡絲技術制備共混物納米纖維薄膜。之后將100mg碳納米管分散在100ml乙醇溶液中，通過超聲分散均勻形1mg/ml的溶液，然后將制得的共混物納米纖維薄膜放入cnts的乙醇溶液中，再將溶液放在超聲儀中進行超聲，時間為5min，功率為80w，制得的納米纖維膜的微觀形態用掃描電子顯微鏡觀察如圖3c。經測量得到碳納米管在納米纖維薄膜中的含量為0.36%。（2）導電性測試，將納米纖維薄膜剪成長條狀，兩邊涂上導電銀漿并接導線后80℃固化12小時，固化結束后用電阻測試儀測量樣品的電阻，為了保證測量結果的準確，多次測試樣品電阻，取平均值。制備的纖維膜材料cnts濃度與電導率關系如圖2。（3）氣敏效應測試，將一定量的有機溶劑包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等裝入錐形瓶中，纖維膜兩側涂上導電銀漿并接導線，待溶劑蒸汽飽和之后，放入纖維膜，導線和電阻測試儀相連接，電阻隨時間的變化被原位記錄下來，本實施例制備的纖維膜材料測試結果如圖4。通過測試不同次數的氣敏效應來研究導電纖維膜的循環使用性能，測量方法如上，重復此步驟分別測量五次，十次，得出測試結果。本實施例制備的纖維膜材測量結果如圖5。

實施例3：

（1）在實驗中，配制紡絲溶液，取tpu1.4g，pes0.28g，dmf8.32g其中pes與tpu的質量比例為1：5，tpu的質量分數為14%。dmf作為溶劑，tpu和pes分散在dmf中，在60℃下磁力攪拌8個小時直到形成均勻溶液。當溶液攪拌均勻后利用現有靜電紡絲技術制備共混物納米纖維薄膜。之后將120mg碳納米管分散在100ml乙醇溶液中，通過超聲分散均勻形1.2mg/ml的溶液，然后將制得的共混物納米纖維薄膜放入含有cnts的乙醇溶液中，再將溶液放在超聲儀中進行超聲，時間為10min，功率為120w，制得的納米纖維膜的微觀形態用掃描電子顯微鏡觀察，如圖3d。經測量得到碳納米管在納米纖維薄膜中的含量為0.85%。（2）導電性測試，將納米纖維薄膜剪成長條狀，兩邊涂上導電銀漿并接導線后80℃固化12小時，固化結束后用電阻測試儀測量樣品的電阻，為了保證測量結果的準確，多次測試樣品電阻，取平均值。制備的纖維膜材料cnts濃度與電導率關系如圖2。（3）氣敏效應測試，將一定量的有機溶劑包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等裝入錐形瓶中，纖維膜兩側涂上導電銀漿并接導線，待溶劑蒸汽飽和之后，放入纖維膜，導線和電阻測試儀相連接，電阻隨時間的變化被原位記錄下來。通過測試不同次數的氣敏效應來研究導電纖維膜的循環使用性能，測量方法如上，重復此步驟分別測量五次，十次，得出測試結果。

從上述實施例可知，cnts含量增加到0.06vol%時材料的電導率顯著增加，之后隨著cnts含量增加電導率緩慢增加，cnts含量在0.85vol%時增加到最大。導電納米復合纖維膜中的cnts含量由超聲功率調控，隨著超聲功率的增加cnts含量不斷增加。