本發明涉及聚丙烯技術領域，具體涉及一種具有良好微波吸收性能的增強聚丙烯材料及其制備方法。
背景技術：
隨著電磁波在電子通訊領域的廣泛應用，移動電話、無線網絡、雷達等帶來的電磁輻射、干擾的問題越來越受到重視；同時，電磁波技術也廣泛應用于現在的軍事領域中，如雷達技術。基于以上要求，微波吸收材料的研發尤為重要。玻璃纖維是工程塑料常用的增強材料，制備導電玻璃纖維作為復合材料的導電填料已成為解決電磁屏蔽問題的重要方法，其同時能達到材料增強和電磁屏蔽的效果。傳統的化學鍍是制備導電玻璃纖維常用技術之一，但是其工藝復雜，且重金屬價格昂貴且對環境造成嚴重污染，同時電磁屏蔽效果并不理想。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種具有良好微波吸收性能的增強聚丙烯材料及其制備方法。
一種具有良好微波吸收性能的增強聚丙烯材料，由下述組分按重量份數制備而成：
聚丙烯60～87份；
特殊表面處理的玻璃纖維10～30份；
聚丙烯接枝馬來酸酐2～6份；
納米四氧化三鐵1～3份；
熱穩定劑0.1～0.5份；
潤滑劑0.1～0.5份；
所述的玻璃纖維為無堿短切e玻纖，玻璃纖維單絲直徑6～9μm、長度為3～6mm，較細的玻璃纖維單絲直徑對更有利于表面處理，且有利于改善電磁屏蔽性能；所述特殊表面處理的玻璃纖維是纖維表面經過srbitio和稀土化合物的混合物表面處理制得的玻璃纖維，srbitio∶稀土化合物混合物重量比為5∶1～10∶1，所述稀土化合物為氯化鑭、氯化鐿中的一種，srbitio與稀土化合物共同處理玻纖表面具有協同效應；所述聚丙烯中至少含有10～30份的物理形態為粉狀的聚丙烯，粉狀顆粒有助于改善納米四氧化三鐵由于具有磁性而導致的聚集，有利于其在增強聚丙烯中分散以及添加濃度達到配方設計的比例；所述納米四氧化三鐵粉體的尺寸為不超過300納米，四氧化三鐵的加入進一步改善電磁屏蔽性能。
所述玻璃纖維特殊表面處理的制備方法如下：
(1)先將玻璃纖維在200～300℃下煅燒60～100分鐘后放入丙酮溶液中浸泡清洗30～60分鐘；將清洗后的玻璃纖維放入2mol/l～4mol/l的鹽酸溶液中進行羥基化處理30～80分鐘，然后經去離子水洗滌后在40～70℃條件下烘干。
(2)將二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室溫下經機械攪拌配置好混合溶液，攪拌速度60～120rpm，將srbitio和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比為1∶10，經機械攪拌配置成懸浮溶液，攪拌速度60～120rpm。
(3)將經(1)處理后的玻璃纖維加入到經(2)處理的懸浮溶液中，玻璃纖維與懸浮溶液兩者的質量比為4∶1，加入玻璃纖維與懸浮溶液重量的3～5倍蒸餾水，機械攪拌10～15分鐘，攪拌速度80～100rpm；濾出玻纖，然后在50～60℃下烘干，即可制得特殊表面處理的玻璃纖維。
所述聚丙烯的熔體流動速率在壓力2.16kg、溫度230℃的條件0.1～100g/min。
所述熱穩定劑為酚類熱穩定劑、胺類熱穩定劑、亞磷酸酯類熱穩定劑中的一種或多種。
所述潤滑劑為金屬皂類潤滑劑、硬脂酸復合酯類潤滑劑和酰胺類潤滑劑中的一種或多種。
所述的聚丙烯接枝馬來酸酐的馬來酸酐含量1％～50％。
一種具有良好微波吸收性能的增強聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)、按配比，將聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐、熱穩定劑、潤滑劑、納米四氧化三鐵投入到高攪鍋攪拌3～5分鐘，攪拌速度500rpm。
(2)、將經(1)攪拌好的混合物料通過雙螺桿擠出機的主喂料喂入，特殊表面處理的玻璃纖維通過側向喂料加入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機中進行熔融共混、擠出造粒制得增強聚丙烯材料；所述螺桿擠出機的長徑比為40∶1～48∶1，加工溫度為170～250℃，螺桿轉速400～600rpm，負壓真空度0.04～0.06mpa，經過水冷拉條切粒制備得到增強聚丙烯。
雖然本發明采用了粉狀聚丙烯，但是由于納米四氧化三鐵在擠出過程中容易團聚，且由于四氧化三鐵本身具有鐵磁性，在加工過程中易吸附在設備上，且不易于分散，根據上述方案制備的增強聚丙烯材料機械性能低，尤其是韌性差，且制備的增強聚丙烯材料中四氧化三鐵的含量低于配方設定值，本發明進一步提供了優化方案，由下述組分按重量份數制備而成：
聚丙烯60～87份；
特殊表面處理的玻璃纖維10～30份；
聚丙烯接枝馬來酸酐2～6份；
溶解于有機酸中的氯化鐵混合物1.5～4.5份；
熱穩定劑0.1～0.5份；
潤滑劑0.1～0.5份；
進一步優化方案的增強聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)、先將氯化鐵fecl3與有機酸按照1.5∶1比例在攪拌鍋中混合，有機酸為檸檬酸，酒石酸，枸櫞酸，果酸，谷氨酸、硬脂酸、軟脂酸中的一種，攪拌速度為120～200rpm，攪拌時間5～8分鐘，制得溶解于有機酸中的氯化鐵混合物。
(2)、按配比，將聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐、熱穩定劑、潤滑劑、經(1)處理的溶解于有機酸中的氯化鐵混合物投入到攪鍋中攪拌2～3分鐘，攪拌速度250～300rpm，采取更低的攪拌速度是為防止高速攪拌易造成過熱而導致有機酸熔融揮發，造成物料結塊。
(3)將經(2)攪拌好的混合物料通過雙螺桿擠出機的主喂料喂入，特殊表面處理的玻璃纖維通過側向喂料加入雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出造粒制得增強聚丙烯材料；所述螺桿擠出機的長徑比為48∶1～60∶1，加工溫160～230℃，螺桿轉速300～500rpm，更低的螺桿轉速有助于拉長物料在雙螺桿中的停留時間，負壓真空度0.06～0.1mpa，更高的真空度，有助于材料中有機酸低分子充分脫揮，有利提高最終的材料機械性能，擠出經過水冷拉條切粒制備得到增強聚丙烯。
優化方案為fecl3為前驅體，有機酸為分散劑，直接分散于聚丙烯中，而后通過擠出機原位熱分解fecl3，在分散劑作用下形成納米級四氧化三鐵磁性粒子，同時控制制備過程的攪拌時間、攪拌速度、擠出溫度、螺桿轉速、真空度等工藝參數，從而使得最終制備的增強聚丙烯機械性能得到改善，尤其是韌性得到大幅度提高。
具體實施方式
對比例1～2以及實施例1～4的配方見表1
表1對比例1～2以及實施例1～4的配方
熱穩定劑選用1010和168，二者比例為1∶1(重量比)，潤滑劑選用乙撐雙硬脂酰胺。對比例1采用的玻璃纖維單絲直徑為13μm，其余配方單絲直徑為8μm。實施例3對玻璃纖維表面處理采用稀土化合物是氯化鐿，其余采用氯化鑭。實施例4使用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比52∶1，其余實施例以及對比例使用的雙螺桿擠出機的螺桿長徑比44∶1。實施例4螺桿轉速為500rpm，實施例2螺桿轉速300rpm。
對比例1～2和實施例1～4中的玻璃纖維表面處理步驟如下：
(1)先將玻璃纖維在200～300℃下煅燒90分鐘后放入丙酮溶液中浸泡清洗50分鐘；將清洗后的玻璃纖維放入3mol/l的鹽酸溶液中進行羥基化處理50分鐘，然后經去離子水洗滌后在50℃條件下烘干；
(2)將二甲基甲酰胺、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮按照重量比4∶1∶1的比例在室溫下經機械攪拌配置好混合溶液，攪拌速度100rpm，將srbitio和稀土化合物的混合物加入到混合溶液，混合物和混合溶液的重量比為1∶10，經機械攪拌配置成懸浮溶液，攪拌速度100rpm；
(3)將經(1)處理后的玻璃纖維加入到經(2)處理的懸浮溶液中，玻璃纖維與懸浮溶液兩者的質量比為4∶1，加入玻璃纖維與懸浮溶液重量的3倍蒸餾水，機械攪拌12分鐘，攪拌速度90rpm；濾出玻纖，然后在55℃下烘干，即可制得特殊表面處理的玻璃纖維。
對比例1～2和實施1和實施例3的增強聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)、按配比，將聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐、熱穩定劑、潤滑劑、納米四氧化三鐵(對比例2無添加納米四氧化三鐵)投入到高攪鍋攪拌4分鐘，攪拌速度500rpm。
(2)、將經(1)攪拌好的混合物料通過雙螺桿擠出機的主喂料喂入，特殊表面處理的玻璃纖維通過側向喂料加入雙螺桿擠出機中，在雙螺桿擠出機中進行熔融共混、擠出造粒制得增強聚丙烯材料；所述螺桿擠出機的長徑比為44∶1，加工溫度為170～250℃，螺桿轉速500rpm，負壓真空度0.04～0.06mpa，經過水冷拉條切粒制備得到增強聚丙烯。
實施2和實施例4的增強聚丙烯材料的制備方法包括以下步驟：
(1)、先將氯化鐵fecl3與硬脂酸按照1.5∶1比例在攪拌鍋中混合，攪拌速度為180rpm，攪拌時間6分鐘，制得溶解于有機酸中的氯化鐵混合物。
(2)、按配比，將聚丙烯、聚丙烯接枝馬來酸酐、熱穩定劑、潤滑劑、經(1)處理的溶解于有機酸中的氯化鐵混合物投入到攪鍋中攪拌3分鐘，攪拌速度280rpm。
(3)、將經(2)攪拌好的混合物料通過雙螺桿擠出機的主喂料喂入，特殊表面處理的玻璃纖維通過側向喂料加入雙螺桿擠出機中，進行熔融共混、擠出造粒制得增強聚丙烯材料；實施例2的雙螺桿擠出機的長徑比為44∶1，實施例4的雙螺桿擠出機的長徑比為52∶1，加工溫度160～230℃，實施例2螺桿轉速300rpm，實施例4螺桿轉速500rpm，負壓真空度0.06～0.1mpa，擠出經過水冷拉條切粒制備得到增強聚丙烯。
將上述實施例1～4和對比例1～2所制備的聚丙烯材料根據使用同軸線傳輸/反射法測量所得纖維材料的電磁參數，制成外徑7.00mm、內徑3.04mm、厚約2mm的環狀試樣，在美國安捷倫e5071c型矢量網絡分析儀上測量它們在2～18ghz頻率范圍內的復介電常數和復磁導率，根據傳輸線理論模擬計算和分析相應單層和雙層結構吸波涂層的微波吸收性能。材料的機械性能按照國標測試。
對比例1～2以及實施例1～4的性能檢測結果見表2
表2對比例1～2以及實施例1～4的性能
對比例1和實施例1比較表明，更細單絲直徑的電磁波吸收性能更好。對比例2和實施例1比較表明納米四氧化三鐵的加入，能進一步改善增強聚丙烯的電磁波吸收性能。實施例3和實施例1對比表明，氯化鐿比氯化鑭更有利于改善材料的電磁波吸收性能。實施例4和實施例2對比表明，更低的螺桿轉速、更短的螺桿長徑比更有利于改善材料的電磁波吸收性能。
實施例1～2的機械性能檢測結果見表3
表3實施例1～2的機械性能
實施例1和實施例2對比表明，采用溶解于有機酸中的氯化鐵混合物替代直接添加納米四氧化三鐵制備增強聚丙烯，其機械性能得到大幅度提高，尤其是韌性提高明顯，同時材料的電磁波吸收性能稍有改善。
從表2和表3可看出，本發明制得的聚丙烯材料的吸波能力和對微波吸收頻率范圍寬，使改性后的聚丙烯材料表現出更好的微波吸收性能，且強度高、無污染，可用于軍事和建筑防電磁污染領域，且本發明的制備方法簡單。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。