一種磁性分子印跡材料的制備方法與流程

技術領域：

本發明屬于化學分析測試領域，涉及一種磁性分子印跡材料的制備方法。

背景技術：
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偶氮類化合物是品種最多、應用最廣的一類合成染料，研究表明，許多偶氮類物質具有致癌作用，如用于人造奶油著色的奶油黃能誘發肝癌，作為指示劑的甲基紅可引起膀膚和乳腺腫瘤。紡織品中芳香胺在傳統的檢測方法中常出現假陽性現象，對檢測結果產生較大的影響。

分子印跡制備技術(也稱分子印跡)(molecularlyimprintingtechniques,mit)是指為獲得在空間結構和結合位點上與模板分子相匹配的聚合物制備技術，是一門源于高分子化學、生物化學、材料化學等的交叉學科。簡言之，分子印跡就是仿照抗原-抗體的形成機理，在印跡分子(imprintedmolecule)周圍形成高交聯的剛性高分子，除去印跡分子后在聚合物的網絡結構中留下具有結合能力的反應基團，對模板分子表現出高度的選擇識別能力。磁性分離技術是一種新型的固液分離技術，常用于生物樣品中dna等大分子物質的提取、分離等，近年來磁性分離技術逐漸應用于水體樣品中污染物的分離。

目前，已有相關研究工作報道了以磁性納米四氧化三鐵為載體，雙酚a、己烯雌酚、雌二醇等能對人體產生影響的外源性化學物質為模板分子，制備得到可在外磁場作用下可以實現快速、有效的固液分離的材料，但制備工藝較為復雜，且以二氧化硅包覆的磁性納米粒子(fe3o4@sio2)為載體的研究工作還相對較少，特別是針對紡織品中致癌芳香胺的分離技術的研究，目前分子印跡技術尚無很好的應用。因此，應用包裹于磁性納米材料表面的印跡技術對紡織品中致癌芳香胺的分子識別、快速富集、分離研究具有重要的現實意義和廣泛的前景。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種磁性分子印跡材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)制備磁性納米顆粒；

(2)在步驟(1)的基礎上制備的磁性硅膠納米顆粒；

(3)使用硅膠改性劑修飾步驟(2)所制備的磁性硅膠納米材料：

(4)將模板分子、功能單體、交聯劑、步驟(3)所制備的磁性納米材料、致孔劑和引發劑反應，得到磁性分子印跡材料。

步驟(1)中所述磁性納米顆粒選自fe3o4和γ-fe2o3等，優選為fe3o4。

步驟(3)中所述硅膠改性劑選自烯基、氨丙基、羧基，優選為烯基；更優選地，所述烯基得自烯基硅烷化試劑。

步驟(4)中所述模板分子為4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-亞甲基-二-(2-氯苯胺)，分子結構分別為：

步驟(4)中所述功能單體為2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。

步驟(4)中所述交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯。

步驟(4)中所述致孔劑為甲苯。

一種磁性分子印跡材料的制備方法，具體的實施步驟為：

步驟(1)采用溶劑熱法制備fe3o4納米顆粒：將fecl3·6h2o和naac溶解于乙二醇中，形成均一的黃色溶液，將溶液轉移至密閉的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，于200℃條件下反應8h，待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到fe3o4納米粒子。

步驟(2)制備磁性硅膠納米顆粒：將步驟(1)中制得的fe3o4納米粒子分散于乙醇溶液中，在攪拌條件下加入1～5ml正硅酸乙酯，在室溫下攪拌2h后緩慢滴加1～10mlnh3·h2o，混合物在室溫條件下勻速攪拌24h后得到fe3o4@sio2納米材料，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥。

步驟(3)修飾磁性硅膠納米材料：將步驟(2)中的fe3o4@sio2納米材料分散于純化甲苯中，氮氣保護下加入硅膠改性劑和三乙胺，回流反應24h后用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到改性磁性硅膠納米粒子。

步驟(4)采用表面印跡和熱引發的方式制得磁性分子印跡材料：將模板分子和功能單體按照摩爾比為1:4分散于甲苯中，預組裝兩小時后加入改性磁性硅膠納米粒子和交聯劑，模板分子與交聯劑的比例為1:10～1:30，在氮氣保護條件下加入偶氮二異丁腈進行聚合反應，引發溫度為55～75℃，反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用甲醇反復清洗產物以去除未反應的反應物及單體自聚物，并于60℃條件下真空干燥得到mips納米粒子。

本發明同現有技術相比具有以下有益效果：

1.環境友好，在快速篩選材料的使用過程中，只需要消耗較少的有機溶劑，不會引入其他有毒有害物質，對環境友好。

2.操作簡便，富集速度快。一方面制得的材料平衡速度快，另一方面制得的磁性納米材料磁性好，在外加磁場的作用下，極短時間內實現快速篩選材料與母液快速完全分離。

3.選擇性好，制得的納米材料具有印跡空穴，對模板分子具有較高的選擇識別能力，減少紡織品中致癌芳香胺在傳統檢測中出現的假陽性問題。

4.穩定性好，可多次重復利用。吸附在磁性納米材料上的目標物能夠很容易用有機溶劑洗脫下來，同時保證其印跡空穴不被破壞，可用于下一次目標物的快速篩選。在實例中表現，在重復利用4次后制得的納米材料的最大吸附量是第一次的80％以上。

5.成本較為低廉，可投入生產使用。

附圖說明：

圖1為本發明快速富集分離紡織品致癌芳香胺的磁性分子印跡材料的合成示意圖；

圖2為本發明實施例2磁性分子印跡材料及各種中間產物的紅外譜圖；

圖3為本發明實施例2磁性分子印跡材料的sem和tem照片；

圖4為本發明實施例2磁性分子印跡材料及各種中間產物的的磁滯回線；

圖5為本發明實施例2磁性分子印跡材料在外加磁場作用下快速分離示意圖。

具體實施方式

本發明提供一種磁性分子印跡材料的制備方法，下面結合附圖和實施例對本發明予以進一步說明。

實施例1

本發明快速富集分離紡織品致癌芳香胺的磁性分子印跡材料的制備方法，以4,4’-二氨基二苯甲烷為例

本發明所提供的快速富集分離紡織品致癌芳香胺的磁性分子印跡材料的合成示意圖如圖2所示，其具體制備方法可分為以下四步：

首先，通過溶劑熱法制備fe3o4納米粒子：將2.7gfecl3·6h2o和7.2gnaac溶解于100ml乙二醇中，大力攪拌，直至形成均一的黃色溶液，將溶液轉移至密閉的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，于200℃條件下反應8h，待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到fe3o4納米粒子。

其次，將fe3o4納米粒子用硅膠包覆，制得包埋式磁性硅膠顆粒。稱取0.1gfe3o4納米粒子于90ml乙醇溶液中，超聲分散30min后于300rpm的勻速攪拌下加入5ml正硅酸乙酯，在室溫下攪拌2h后緩慢滴加10mlnh3·h2o，混合物在室溫條件下勻速攪拌24h后得到fe3o4@sio2納米材料，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥。

再次，用硅膠改性劑改性磁性硅膠顆粒。取上述磁性硅膠顆粒0.1g分散于50ml純化后的甲苯溶液中，向溶液中通入氮氣以排除其中的水分。然后向體系內加入3ml乙烯基三乙氧基硅烷，滴加6ml三乙胺，超聲分散后再通10minn2，125℃下回流反應24h。待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到乙烯基修飾的磁性硅膠納米粒子。

最后，制備磁性表面印跡聚合物。稱取1mmol的4,4’-二氨基二苯甲烷于50ml純化后的甲苯中，按照摩爾比1:4加入4-乙烯基吡啶，向溶液中通入氮氣以排除其中的水分，室溫下攪拌2h，使模板分子與功能單體充分混合，進行預組裝。然后加入改性后的fe3o4@sio2納米材料，15mmol交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma和40mg的引發劑偶氮二異丁腈(aibn)，超聲脫氣10min，在向溶液中通入氮氣鼓泡10min，以除去溶液中的氧氣。將容器密封，氮氣保護的條件下，在55℃下反應6h，升溫至65℃反應24h，再升溫至75℃反應6h。待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用甲醇反復清洗產物以去除未反應的反應物及單體自聚物，然后采用索氏提取的方法進行模板分子的洗脫，并于60℃條件下真空干燥得到磁性印跡聚合物(mips)納米粒子。

實施例2

本發明快速富集分離紡織品致癌芳香胺的磁性分子印跡材料的制備方法，以4,4’-亞甲基-二-(2-氯苯胺)為例

具體制備方法可分為以下四步：

首先，通過溶劑熱法制備fe3o4納米粒子：將2.7gfecl3·6h2o和7.2gnaac溶解于100ml乙二醇中，大力攪拌，直至形成均一的黃色溶液，將溶液轉移至密閉的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，于200℃條件下反應8h。待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到fe3o4納米粒子。

其次，將fe3o4納米粒子用硅膠包覆，制得包埋式磁性硅膠顆粒。稱取0.1gfe3o4納米粒子于90ml乙醇溶液中，超聲分散30min后于300rpm的勻速攪拌下加入5ml正硅酸乙酯，在室溫下攪拌2h后緩慢滴加10mlnh3·h2o，混合物在室溫條件下勻速攪拌24h后得到fe3o4@sio2納米材料，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥。

再次，用硅膠改性劑改性磁性硅膠顆粒。取上述磁性硅膠顆粒0.1g分散于50ml純化后的甲苯溶液中，向溶液中通入氮氣以排除其中的水分。然后向體系內加入3ml乙烯基三乙氧基硅烷，滴加6ml三乙胺，超聲分散后再通10minn2，125℃下回流反應24h。待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用乙醇反復清洗產物，于60℃條件下真空干燥得到乙烯基修飾的磁性硅膠納米粒子。

最后，制備磁性表面印跡聚合物。稱取1mmol的4,4’-亞甲基-二-(2-氯苯胺)于50ml純化后的甲苯中，按照摩爾比1:4加入2-乙烯基吡啶，向溶液中通入氮氣以排除其中的水分，室溫下攪拌2h，使模板分子與功能單體充分混合，進行預組裝。然后加入改性后的fe3o4@sio2納米材料，20mmol交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯egdma和40mg的引發劑偶氮二異丁腈(aibn)，超聲脫氣10min，在向溶液中通入氮氣鼓泡10min，以除去溶液中的氧氣。將容器密封，氮氣保護的條件下，在55℃下反應6h，升溫至65℃反應24h，再升溫至75℃反應6h。待反應完成后，將產物自然冷卻至室溫，在外加磁場作用下進行分離，用甲醇反復清洗產物以去除未反應的反應物及單體自聚物，然后采用索氏提取的方法進行模板分子的洗脫，并于60℃條件下真空干燥得到磁性印跡聚合物(mips)納米粒子。

實施例3

本發明快速篩選紡織品致癌芳香胺的磁性分子印跡材料的結構表征

本實施例為對實施例2中所制得的磁性分子印跡材料進行結構表征，具體如下：

1.傅里葉紅外譜圖

利用傅里葉變換紅外光譜儀對磁性納米顆粒、磁性硅膠納米顆粒、乙烯基修飾后磁性硅膠納米顆粒和磁性分子印跡聚合物進行表征，使用溴化鉀壓片法進行樣品的制備。

從圖2中可以看出fe3o4納米顆粒包覆硅膠后，1450cm^-1處峰消失，在1662cm^–1處出現的特征峰是h-o-h的彎曲振動峰，1078cm^-1處為si-o-si的對稱伸縮振動吸收峰，780cm^-1處的弱吸收是si-o-si的反對稱伸縮振動吸收峰和480cm^-1處為si-o-si的彎曲振動吸收峰。烯基修飾后，3470cm^-1處的峰減小，說明硅球表面的-oh減少；在1658、1412cm^-1處的特征吸收c＝c鍵的伸縮振動峰、乙烯端基＝ch2的剪式振動峰。磁性分子印跡聚合物較烯基修飾后的fe3o4@sio23446cm^-1處較3470cm^-1處的峰增強，mips中含有-oh和-nh2，2989cm^-1、1391cm^-1處為-ch3的伸縮振動和彎曲振動，1728cm^-1處尖銳的強峰為羰基的吸收峰，1637cm^-1處的吸收峰為c＝c的伸縮振動，1453cm^-1處的中等強度的吸收峰為羧酸的吸收峰。譜圖的變化說明印跡聚合物已成功接枝到fe3o4@sio2表面。

2.sem和tem照片

采用掃描電子顯微鏡(sem)和透射電子顯微鏡(tem)對所制得的磁性分子銀及材料的結構進行分析制樣過程為將樣品于適量乙醇溶液中超聲分散，然后滴加在銅網上，待乙醇揮發至干后即可進行樣品的測定。

從圖3中可以看出磁性分子印跡聚合物的顆粒基本呈球形，粒徑大小在300nm左右，顆粒大小均勻，分散性非常好；聚合物材料的內部顏色較外緣顏色深，驗證了聚合物是在磁性納米材料表面形成。

3.磁滯回線

通過磁滯回線來表征fe3o4納米材料、fe3o4@sio2和mips的飽和磁性強度，對比fe3o4納米材料包覆硅膠、表面形成印跡聚合物后磁性強度的變化。

從圖4左圖中可知，fe3o4，fe3o4@sio2和mips三種物質的磁滯回線譜圖均關于原點對稱，且形狀相似。圖中，fe3o4，fe3o4@sio2和mips的飽和磁化強度依次降低，其值分別為84.04emu/g，14.10emu/g和6.60emu/g，雖然fe3o4@sio2和mips較fe3o4的飽和磁化強度降低很多，但是mips聚合物依舊具有良好的磁性響應。

由圖5中可以看出，在沒有磁場的作用下，mips聚合物在溶液中分散均勻；外加磁場作用后，mips聚合物被吸附在有磁鐵的一側；當去除外加磁場作用后，振蕩條件下，磁性分子印跡聚合物在溶液中重新分散均勻。