本發明涉及一種用于玩具的納米復合材料的制備方法。
背景技術：
近年來納米復合材料由于其具有優異的力學、光學、熱性能以及特殊的表面性能越來越受到研究人員的密切關注。形狀記憶聚氨酯(shapememorypolyurethanes,smpus)作為一種新型的功能材料，其具有形狀記憶性能最早是由日本三菱公司(mitsubishicorporation)在1988年發現，之后很多科技工作者們對其進行了廣泛而深入的研究，研究發現這種根據溫度變化而響應的smpus具有許多獨特的性能,諸如形狀回復溫度范圍寬(從-30℃到70℃)，優異的形狀回復能力，良好的加工性，以及在生物相容性和生物可降解能力等方面都具有不可比擬的優勢，在國防、醫療、建筑等很多領域具有巨大的應用潛力；納米結構的形狀記憶材料可以提高材料的響應的靈敏度和表面特異性，并能夠在更寬范圍內調控其界面性能，通過納米材料和形狀記憶聚氨酯聚合物的結合可有效增強改性材料的表面性能(如高硬度、耐劃傷等)和力學性能。
技術實現要素：
本發明專利的目的在于提供一種具有良好性能的用于玩具的納米復合材料的制備方法。
本發明采用如下技術方案：
一種用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一，制備聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子；
步驟二，液體橡膠/納米顆粒復合物的制備
步驟三，納米復合材料的制備。
2、如權利要求1所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟一中制備聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子包括以下步驟：
a、聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物的制備
采用分子量為8000-20000的聚苯乙烯作為引發劑，添加聚己內酯，以異辛酸亞錫作為催化劑進行混合得到混合物，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣，將混合物轉移到經氮氣置換后的四口燒瓶中進行聚合，在80-120℃攪拌下反應15-20h，反應的產物置于ph為4.0-5.0的去離子水中透析1-3天，之后將溶液沉淀到醫用酒精中，反復兩次，收集沉淀物，用油泵抽干至恒重，既得到聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物；
b、聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物與分子量為5000-6000的聚乙烯亞胺混合，至于丙酮溶液中，加入羰基二咪唑，室溫下反應12小時，濃縮后，沉淀到乙醚中，經過濾得到聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物；
c、聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌24h使其溶解，加入nabh4，攪拌3-40h，待反應停止后，將瓶內的溶液經高速離心機離心0.1-1h，離心機速率為5000-15000r/min，從離心后的溶液中移除上清液，添加無水乙醚萃取共聚物溶液3次，分離棄去乙醚層，然后加入相同量的去蒸餾水，在1500r·min-1速度下攪拌0.5-3h，最后將剩余溶液置于真空干燥箱中進行常溫干燥，得到聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子；
d、表面磺化的納米顆粒的制備
將第一化合物和去離子水以質量比為1-3:8-15混合均勻，在常溫下攪拌使第一化合物充分溶解，得到水溶液體系；將所制備得到的聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子、十六醇和聚乳酸混合均勻，然后加入到所制備的水溶液體系中，在30～50℃，400～800rpm/min條件下攪拌10～30min，然后在超聲儀輸出功率100％的條件下超聲10～30min，冷凍干燥即得到表面磺化的納米顆粒。
3、如權利要求1所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟二液體橡膠/納米顆粒復合物的制備包括以下步驟：首先將表面磺化的納米顆粒加入至去離子水中高速攪拌1小時，得到懸浮液，加入雙十八烷基二甲基溴化銨得到第一混合液，加熱溫度至80℃，同時攪拌4小時，自然冷卻到室溫，然后抽濾，去離子水洗，經檢測至無溴離子后進行干燥后可獲得改性的納米粒子
將改性的納米顆粒與端羥基液體聚丁二烯橡膠，在室溫下手工攪拌至混合均勻，添加第一混合物，共同加熱溫度至50-120℃反應6-16小時得到液體橡膠/納米顆粒復合物。
4、如權利要求1所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟三納米復合材料的制備包括以下步驟：
(1)首先將該脂肪族二元醇在100-150℃、真空度為0.08～0.1mpa的條件下脫水0.5～2h，制得經處理的脂肪族二元醇，加入第二化合物、第三化合物，攪拌混合于反應釜中在75-85℃預聚2-3h，然后加入添加劑，降溫至55-65℃反應1-2h，加入n,n-二甲基甲酰胺繼續在55-65℃反應1-2h，最后加入己二酸使得ph值達到3-5升溫至120-150℃，反應2-3h待即可獲得異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物；
(2)將所制備的異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物、步驟二制備得到的液體橡膠/納米顆粒復合物，三個硅烷氧基的硅烷偶聯劑、引發劑混合均勻，加入催化劑，甲苯作為溶劑，在40-80℃下攪拌反應5-10h，即得納米復合材料的制備。
5、如權利要求2所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟a中所述聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物的制備中所述聚苯乙烯、聚己內酯、異辛酸亞錫的質量比為5-10:3-9:0.5-1；步驟b中所述聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物、聚乙烯亞胺、丙酮，羰基二咪唑的質量比為5-10:2-7:20-30：0.1-0.5；步驟c中所述聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的質量比為5-10:6-10:1-2；多少得到的納米粒子的粒徑為5-10nm；步驟d中所述第一化合物、納米粒子、十六醇和聚乳酸的質量比為5-10:2-5:1-3:0.5-1。
6、如權利要求2所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述第一化合物采用如式(1)所述的化學式
r3:氫、羥基、磺酸鈉、氨基；r4:氫、羥基、磺酸鈉、氨基。
7、如權利要求3所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述表面磺化的納米顆粒、去離子水、雙十八烷基二甲基溴化銨的質量比為10-15：30-50:1-5；所述第一混合物由丙烯腈和過新癸酸叔丁基酯以質量比為2：5組成；所述改性納米粒子、端羥基液體聚丁二烯橡膠、第一混合物的質量比為1-6：5-20：2-5。
8、如權利要求4所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中脂肪族二元醇選自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和甲基丙二醇中的一種或幾種混合物；該添加劑由1,2-乙二胺和1,4-環己二醇以質量比為2:4混合制得；所述經處理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加劑、n,n-二甲基甲酰胺的質量比為5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4；步驟(2)中引發劑選自過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯乙酮、過偶氮二異丁氰或偶氮二異庚氰中的任一種；所述催化劑由cubr和2，2-聯吡啶以質量比為1:-2：2-3組成；所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物、液體橡膠/納米顆粒復合物、三個硅烷氧基的硅烷偶聯劑、引發劑、催化劑、甲苯的質量比為7-13：4-6：3-8：0.3-1.0：0.5.1.5：10-20。
9、如權利要求4所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述第二化合物采用如式(2)所述的化學式
r1：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，甲氧基；r2：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈。
10、如權利要求4所述的用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于所述第三化合物采用如式(3)所述的化學式
r5:c1-8的碳鏈；r6:c1-8的碳鏈；r7:c1-8的碳鏈。
有益效果：
1、本發明中對于納米粒子進行了表面磺化，經研究發現隨著磺化增加，該納米復合材料的拉伸性能逐漸提高。這是由于在復合材料中呈納米級分散,產生類似交聯點的作用,因而能起到明顯增強的效果。經過磺化的納米粒子能夠較少團聚分散的更加均勻，經過掃描電鏡觀察，分散率達到96％以上，并未發現大量團聚發生。
/3、步驟三首先制備得到納米復合材料具有形狀記憶性能，溫度范圍為10～90℃，具有優良的形變記憶精度，其彎曲模式下形狀固定率≥97％，具體為98-100％，形狀回復率≥95％，具體為95-99％；其動態力學分析拉伸模式下形狀固定率≥97％，具體為98-100％，形狀回復率≥95％，具體為95-99％；可以看出彎曲模式和動態力學拉伸模式下的形狀固定率和形狀回復率是一致的，通過研究發現，該復合材料中增加了液體橡膠，通過液體橡膠和納米粒子的雙重作用，有效增強該復合材料的固定與恢復性能。相較于為添加液體橡膠和納米粒子的復合材料增強5-10％。經過測試耐候性能為-80-130℃。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
一種用于玩具的納米復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
步驟一，聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
a、聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物的制備
采用分子量為8000-20000的聚苯乙烯作為引發劑，添加聚己內酯，以異辛酸亞錫作為催化劑進行混合得到混合物(所述聚苯乙烯、聚己內酯、異辛酸亞錫的質量比為5-10:3-9:0.5-1)，并對此混合物充氮30min以保證排除其中的氧氣，將混合物轉移到經氮氣置換后的四口燒瓶中進行聚合，在80-120℃攪拌下反應15-20h，反應的產物置于ph為4.0-5.0的去離子水中透析1-3天，之后將溶液沉淀到醫用酒精中，反復兩次，收集沉淀物，用油泵抽干至恒重，既得到聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物；
b、聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物與分子量為5000-6000的聚乙烯亞胺混合，至于丙酮溶液中，加入羰基二咪唑，室溫下反應12小時，濃縮后，沉淀到乙醚中，經過濾得到聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物。(所述聚苯乙烯-聚己內酯兩嵌段聚合物、聚乙烯亞胺、丙酮，羰基二咪唑的質量比為5-10:2-7:20-30：0.1-0.5)
c、聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子的制備
將所制備的聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物添加至二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌24h使其溶解，加入nabh4(三嵌段共聚物質量的2-8％)，攪拌3-40h，待反應停止后，將瓶內的溶液經高速離心機離心0.1-1h，離心機速率為5000-15000r/min，從離心后的溶液中移除上清液，添加無水乙醚萃取共聚物溶液3次，分離棄去乙醚層，然后加入相同量的去蒸餾水，在1500r·min-1速度下攪拌0.5-3h，最后將剩余溶液置于真空干燥箱中進行常溫干燥，得到聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子。(所述聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物、二甲基甲酰胺、nabh4的質量比為5-10:6-10:1-2，粒徑為5-10nm)；
d、表面磺化的納米顆粒的制備
將第一化合物和去離子水以質量比為1-3:8-15混合均勻，在常溫下攪拌使第一化合物充分溶解，得到水溶液體系；將所制備得到的聚苯乙烯-聚己內酯--聚乙烯亞胺三嵌段共聚物納米粒子、十六醇和聚乳酸混合均勻，然后加入到所制備的水溶液體系中，在30～50℃，400～800rpm/min條件下攪拌10～30min，然后在超聲儀輸出功率100％的條件下超聲10～30min，冷凍干燥即得到表面磺化的納米顆粒；(所述第一化合物、納米粒子、十六醇和聚乳酸的質量比為5-10:2-5:1-3:0.5-1)
所述第一化合物采用如式(1)所述的化學式
r3:氫、羥基、磺酸鈉、氨基
r4:氫、羥基、磺酸鈉、氨基
具體選自2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉、2-羥基-7-萘磺酸鈉、6-羥基-2-萘磺酸鈉、2-萘磺酸鈉、2,7-萘二磺酸鈉、2,6-萘二磺酸鈉、2-萘胺-3,6-二磺酸鈉鹽及其混合物。
步驟二，液體橡膠/納米顆粒復合物的制備
首先將表面磺化的納米顆粒加入至去離子水中高速攪拌1小時，得到懸浮液，加入雙十八烷基二甲基溴化銨(所述表面磺化的納米顆粒、去離子水、雙十八烷基二甲基溴化銨的質量比為10-15：30-50:1-5)得到第一混合液，加熱溫度至80℃，同時攪拌4小時，自然冷卻到室溫，然后抽濾，去離子水洗，經檢測至無溴離子后進行干燥后可獲得改性的納米粒子
將改性的納米顆粒與端羥基液體聚丁二烯橡膠，在室溫下手工攪拌至混合均勻，添加第一混合物(所述第一混合物由丙烯腈和過新癸酸叔丁基酯以質量比為2：5組成)，共同加熱溫度至50-120℃反應6-16小時得到液體橡膠/納米顆粒復合物。(所述改性納米粒子、端羥基液體聚丁二烯橡膠、第一混合物的質量比為1-6：5-20：2-5)
步驟三，納米復合材料的制備
(1)首先將該脂肪族二元醇(脂肪族二元醇為1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和甲基丙二醇中的一種或幾種混合物)在100-150℃、真空度為0.08～0.1mpa的條件下脫水0.5～2h，制得經處理的脂肪族二元醇，加入第二化合物(異氰酸酯可以用第二化合物，有分子式)、第三化合物(硼酸酯采用第三化學式)，攪拌混合于反應釜中在75-85℃預聚2-3h，然后加入添加劑(該添加劑由1,2-乙二胺和1,4-環己二醇以質量比為2:4混合制得)，降溫至55-65℃反應1-2h，加入n,n-二甲基甲酰胺繼續在55-65℃反應1-2h，最后加入己二酸使得ph值達到3-5升溫至120-150℃，反應2-3h待即可獲得異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物；(所述經處理的脂肪族二元醇、第二化合物、第三化合物、添加劑、n,n-二甲基甲酰胺的質量比為5-10:1-4:2-5:0.5-1.5:2-4)；
所述第二化合物采用如式(2)所述的化學式
r1：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，甲氧基
r2：選自：氫，鹵素，c1-6長度的碳鏈，
具體選自異氰酸苯酯、3,4-二氯苯異氰酸酯、對氯苯異氰酸酯，3-溴苯基異氰酸酯，對氟苯基異氰酸酯，間甲苯基異氰酸酯，對甲苯異氰酸酯，對甲氧基苯異氰酸酯，3-氯-4-甲基苯基異氰酸酯，4-異丙基苯異氰酸酯，3,4-二氟苯異硫氰酸酯及其混合物。
所述第三化合物采用如式(3)所述的化學式
r5:c1-8的碳鏈
r6:c1-8的碳鏈
r7:c1-8的碳鏈
具體選自硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三異丙酯及其混合物。
(2)將所制備的異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物、步驟二制備得到的液體橡膠/納米顆粒復合物，三個硅烷氧基的硅烷偶聯劑、引發劑(引發劑選自過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯乙酮、過偶氮二異丁氰或偶氮二異庚氰中的任一種)混合均勻，加入催化劑(所述催化劑由cubr和2，2-聯吡啶以質量比為1:-2：2-3組成)，甲苯作為溶劑，在40-80℃下攪拌反應5-10h，即得納米復合材料的制備。(所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物、液體橡膠/納米顆粒復合物、三個硅烷氧基的硅烷偶聯劑、引發劑、催化劑、甲苯的質量比為7-13：4-6：3-8：0.3-1.0：0.5.1.5：10-20)。本發明中將納米粒子進一步進行改性，通過改性與液體橡膠以及聚氨酯既可以順利進行熱致交聯，又能給材料提供充分穩定的交聯網絡結構，賦予其優異的形狀記憶性能及力學性能。
經過測試耐候性能為-80-130℃，
耐腐蝕性能，在3％的硫酸，鹽酸或者堿溶液中浸泡6個月無變化，
阻燃性能，按照gb240-80規定，氧指數大于等于28，
防靜電性能為優級，
電絕緣性(5kv/mm)為優級，
拉伸強度為15-26mpa，
撕裂強度為12-18kn//m，
抗壓強度大于10.5mpa。
voc值(μg/m3)小于10。
應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。