一種表面改性黃麻聚乳酸復合材料的制備方法與流程

技術領域：

本發明屬于復合材料制造領域，具體涉及一種表面改性黃麻聚乳酸復合材料的制備方法。

背景技術：
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纖維增強復合材料因比重小、比強度和比模量大等優異性能，被廣泛應用于航天航空、國防、交通、體育等領域。近年來，隨著人們環保意識的不斷提高及石化資源的日益枯竭，傳統以石化資源為原料的人造纖維(如玻璃纖維、芳綸和碳纖維等)增強復合材料的弊端日益顯現。植物纖維是一種生物可降解的可再生資源，在很多應用領域中正逐步取代人造纖維成為聚合物基體最主要的增強材料。前期研究發現，天然植物纖維因具有較強的吸濕性和極性，與非極性聚合物基體界面相容性和粘結性較差，而且容易聚集形成富纖維區，對復合材料的機械強度及強度分布產生嚴重影響。作為增強體與基體連接的“橋梁”，界面的微觀結構與結合性能決定著復合材料的整體性能，復合材料界面性能已成為纖維增強復合材料領域的研究熱點。

目前，通過處理降低纖維表面羥基含量，以疏水性基團取代親水性基團，以此改善纖維與樹脂基體間界面相容性的主要方法。至今，科研工作者已采用物理法(如熱處理、等離子處理等)和化學法(如堿處理、乙酰化處理、表面接枝、界面偶聯等)對纖維表面進行改性，一定程度上改善了纖維與樹脂間的相容性，但結果表明單一的表面疏水性改性對界面粘結強度的提高具有一定的局限性。

li等通過單纖維拔出試驗研究了纖維表面處理對界面剪切強度的影響，發現，經過硅烷處理的劍麻纖維拔出時的力-位移曲線在力達到最大后出現了急劇下降，發生界面脫粘現象，而經過高錳酸鉀和過氧化二異丙苯處理纖維表面比較粗糙，起到了機械釘錨作用，拔出時力-位移曲線達到最大后平穩下降。由此可見，在纖維表面構建疏水性粗糙微觀結構，可有效改善纖維與樹脂間的界面相容性和粘結性能。

通過硅烷偶聯劑對納米二氧化硅(sio2)溶膠處理纖維表面進行修飾，可在纖維表面構筑一種疏水性微納米粗糙結構，目前主要用于超疏水纖維制品的制備。在復合材料研究中發現，納米二氧化硅溶膠處理可以賦予纖維良好的疏水性，但粗糙度較小，致使在復合材料中的機械釘錨作用較弱。此外，在二氧化硅溶膠處理后，而未發生完全縮合時，浸漬堿液，不僅有利于縮合反應而進一步減少表面羥基含量，而且二氧化硅溶膠在快速縮合過程中在纖維表面形成更明顯的粗糙結構，進而增強機械釘錨作用。

技術實現要素：
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本發明的目的在于提供一種表面改性黃麻聚乳酸復合材料的制備方法，本發明工藝簡單、條件易控制，表面改性麻纖維在聚乳酸中分散性好，界面粘結強度好，制取的復合材料增強效果顯著、成本較低。

為達到上述目的，本發明的技術方案是：

一種表面改性黃麻聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)預處理：

室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的硅酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；

(2)二氧化硅溶膠處理：

①制備二氧化硅溶膠：

反應液組成：10-50g/l前驅體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸；

反應條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內逐漸加入前驅體，前驅體加完之后，繼續攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應3-6h；

前驅體選自：硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；

②纖維改性：

將二氧化硅溶膠調至ph值為5-6，在室溫下，采用二浸二軋的方法對纖維進行改性，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min；然后浸軋0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液，一浸一軋，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘干；

(3)制備改性麻纖維聚乳酸復合材料：

將步驟(2)處理后的麻纖維和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，采用熱壓成型法制備增強復合材料，黃麻纖維含量為10-30％。

進一步的設置在于：

步驟(2)中，采用質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化硅溶膠調至ph值為5-6。

步驟(2)中，前驅體選擇甲基三甲氧基硅烷與乙基三甲氧基硅烷的混合物時，復合材料性能最佳。

步驟(2)中，所制備的二氧化硅溶膠，溶膠粒徑為50～100nm。

步驟(2)中,采用二浸二軋的方法對纖維進行改性，軋余率控制在90％。

步驟(2)中,浸軋氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉濃度為1.0g/l左右時，處理效果最佳。

本發明采用的原理如下：

(1)纖維預處理：

黃麻纖維含有20-40％的果膠、木質素、半纖維素、色素等非纖維素物質，這些物質覆蓋在纖維表面，這樣的麻纖維表面光滑、色澤不均一。在氫氧化鈉和過氧化氫處理時，通過條件控制，可以去除覆蓋于纖維表面的非纖維素物質，使工藝纖維表面產生溝槽，有利于制備增強復合材料時產生機械釘錨作用，同時預處理可以賦予纖維均一的色澤。

(2)二氧化硅溶膠ph值調節：

前驅體的有效水解是制備二氧化硅溶膠的基礎，酸性調節有利于前驅體的水解。然而，作為纖維素纖維的黃麻纖維耐酸性較差。將二氧化硅溶膠ph值調節至5-6，既不會導致溶膠粒子的極具縮合，也不會對纖維強度造成明顯的影響。

(3)浸軋堿液

堿性條件有利于硅羥基(si-oh)的縮合反應，提高縮合程度，改善纖維的疏水性。此外，浸軋堿液后，由于縮合速度加快，二氧化硅溶膠薄膜表面會形成輕微的裂痕，進一步提高聚乳酸在纖維表面的械釘錨作用。

本發明的有益效果是：

通過使用本發明得到的一種表面改性黃麻/聚乳酸復合材料的制備方法，與現有技術相比，具有以下突出優點和積極效果：

(1)工藝簡單，工藝參數穩定易控制；

(2)改性方法對纖維力學性能影響小；

(3)改性麻纖維與聚乳酸具有優良的界面相容性和粘結性能；

(4)制取的復合材料增強效果顯著。

以下結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步說明。

附圖說明：

圖1為采用二氧化硅溶膠未浸堿處理后纖維表面結構圖：

圖2為采用本發明二氧化硅溶膠改性處理后纖維表面結構圖。

具體實施方式：

本發明的一種表面改性黃麻聚乳酸復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)預處理：

室溫條件下，依次加入10-20g/l的氫氧化鈉、5-10g/l過氧化氫、3-5g/l的硅酸鈉、1-3g/l的滲透劑jfc，重量浴比為1：10-20，以1-3℃/min升溫至80-100℃，保溫90-180min，水洗，酸洗至中性，水洗，脫水；

傳統的采用漚制切斷再進行堿處理，由于根部纖維、中部纖維和梢部纖維中膠質含量不同，因此，會造成不同部位纖維的強度不勻，致使采用不同部位纖維制備的復合材料的強度存在顯著差異。

本發明采取煮練預處理，并調整煮練處理工藝參數，從而使得復合材料的強度均勻一致。

(2)二氧化硅溶膠處理：

①制備二氧化硅溶膠：

反應液組成：10-50g/l前驅體、0.1-0.5g/l十二烷基苯磺酸鈉、1-5g/l鹽酸(質量濃度為36.5％)。

反應條件：將十二烷基苯磺酸鈉加入到1-5g/l鹽酸水溶液中，在30℃條件下攪拌，使十二烷基苯磺酸鈉充分溶解，在20-30min內逐漸加入前驅體，前驅體加完之后，繼續攪拌30-60min，接著以1-3℃/min升溫至50-70℃，在攪拌的條件下反應3-6h。

前驅體為：硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種的混合物。

②纖維改性：

工藝流程：調節二氧化硅溶膠ph值→浸軋纖維(二浸二軋)→烘干→浸軋氫氧化鈉溶液→烘干→焙烘→水洗至中性→烘干。

用質量濃度為10％的氫氧化鈉溶液將二氧化硅溶膠調至ph值為5-6，在室溫下，采用二浸二軋的方法對纖維進行改性，軋余率為80-100％，80-100℃條件下烘20-30min，浸軋0.5-2g/l的氫氧化鈉溶液(一浸一軋，軋余率為80-100％)，80-100℃條件下烘20-30min，120-150℃焙烘10-20min，水洗至中性，80-100℃烘干。

表1、不同改性方法處理的黃麻纖維性能對照

由表1可見：

乙酰化處理纖維的吸濕性較大，二氧化硅溶膠改性纖維的吸濕性與防水劑改性纖維的相近，這是因為，乙酰化處理是對纖維中的羥基進行酯化，不僅難以對所有羥基進行酯化，而且酯鍵的疏水性有限，而防水劑改性與二氧化硅溶膠改性均在纖維表面形成一層疏水性薄膜，所以改性纖維的疏水性較好。

乙酰化改性纖維增強pla復合材料的強度最小，二氧化硅溶膠改性纖維增強復合材料的強度最大。這是因為，纖維表面的疏水性和形態結構是影響纖維增強復合材料強度的兩個主要因素。乙酰化改性纖維不僅疏水性較弱，而且乙酰化是在酸性條件下進行的，而纖維素在酸性條件下易水解，對纖維強度的損傷最為嚴重，所以乙酰化改性纖維增強復合材料的強度最小。

如圖1所示，防水劑改性雖能賦予纖維較低的吸水性，但形成的疏水性薄膜表面光滑，而二氧化硅溶膠表面改性處理，得到的是粗糙的疏水表面(如圖2所示)，不僅與pla界面相容性好，而且可產生良好的機械釘錨作用,提高界面粘結強度。

纖維表面結構對復合材料的機械強度起著決定性作用，而影響改性纖維表面結構的4個主要因素有前驅體中疏水基團的大小、溶膠粒徑的大小(通過調整前驅體用量、反應溫度、反應時間等進行控制)、附著于纖維表面的二氧化硅溶膠含量(通過調整浸漬時間、前驅體濃度、帶液率等進行控制)和氫氧化鈉濃度。上述4個主要因素對纖維吸濕性和復合材料機械強度的影響規律見表2。

表2、不同處理工藝對纖維吸濕性和復合材料機械強度的影響

注：表中數據均為單因素研究數據，即研究某一因素時，只改變該因素的工藝條件，其他所有因素的工藝條件相同。

如表2所示：

a、不同前驅體制備的二氧化硅溶膠，對纖維的吸濕性和復合材料機械強度具有明顯的影響。這可能是因為，硅酸四乙酯制備的二氧化硅溶膠不含有疏水性烷基，用其改性的纖維的吸濕性較好，而復合材料的強度偏小。烷基三甲氧基硅烷制備的二氧化硅溶膠含有疏水性烷基，可以改善纖維的疏水性，同時疏水性烷基與pla具有良好的相容性。烷基越大，疏水性越好，但溶膠粒徑也越大。從表4數據可以看出，前驅體選擇甲基三甲氧基硅烷與乙基三甲氧基硅烷的混合物時，復合材料的性能最佳。

b、二氧化硅溶膠粒徑對纖維吸濕性和復合材料的機械強度具有明顯的影響。這可能是因為，溶膠粒徑較小或較大時，在堿性條件下縮合容易產生裂痕，而形成的薄膜未能將纖維表面完全包覆。表4表明，二氧化硅溶膠為50～100nm時，效果最佳。

c、軋余率越大，吸附于纖維上的溶膠量越多。當軋余率較小時，二氧化硅溶膠在堿性條件下縮合，容易產生裂痕，而不能將纖維表面完全包覆，從而影響纖維吸濕性和復合材料的強度。當吸附于纖維上的溶膠足以在纖維表面形成致密的粗糙薄膜后，繼續增大軋余率，不會進一步改善纖維吸濕性和復合材料的強度。表4表明，90％的軋余率已能滿足要求。

d、表4表明，氫氧化鈉濃度為1.0g/l左右時，處理效果最佳。這是因為，氫氧化鈉濃度較低時，二氧化硅溶膠縮合速度較慢，在纖維表面形成的薄膜較平滑；氫氧化鈉濃度偏大時，因縮合速度過快而產生裂痕，部分纖維表面并未被二氧化硅溶膠縮合薄膜包覆。

由此可見，纖維表面疏水性和粗糙程度均對黃麻纖維增強復合材料機械強度產生顯著影響。

(3)制備改性麻纖維聚乳酸復合材料：

將步驟(2)處理后的麻纖維和聚乳酸在80-100℃烘燥2-4h去除水分，采用熱壓成型法制備增強復合材料，黃麻纖維含量為10-30％。