本發明屬于化工松脂深加工技術領域，是一種可以較容易得到高含量的長葉烯的制備方法。
背景技術：
長葉烯是自然界中分布很廣的一種三環倍半萜烯,也是目前世界上產量最大的倍半萜烯，具有木香、琥珀、龍涎型香氣，主要用于調香過程的定香劑、日用香精和化妝品香精，并且其合成的衍生物可生產出許多高檔、名貴的香料，而使其身價倍增。目前國內生產高純度長葉烯主要是經重松節油分離和提純而來。重松節油中含少量多種單萜烴、單萜醇、倍半萜烯(主要為長葉烯和石竹烯)、倍半萜烯含氧化合物以及二萜等物質,用真空分餾的方法很難分離出80％以上的長葉烯,主要原因是長葉烯與石竹烯互為同分異構體,沸點相近難分離。而石竹烯的存在會影響長葉烯的應用,要想獲得含量在80％以上的長葉烯,就必須通過化學改性的方法降低石竹烯的含量。
就高純度長葉烯的制備，申請人檢索到如下現有技術：
現有技術方案一：中國專利申請cn106083517a，公開(公告)日20161109，公開了一種高純度長葉烯的制備方法，具體方法為：將長葉烯粗品加入反應釜中，加入沸石分子篩，升溫至100℃～120℃，保溫反應30分鐘～1小時，過濾，除去沸石分子篩，然后再加入濃硫酸，升溫至120℃～130℃，保溫反應30分鐘～40分鐘，加入堿溶液調節溶液ph至中性；減壓蒸餾，出料，得到高純度長葉烯；本發明所得長葉烯純度高達85％以上。其中，沸石分子篩的添加量為長葉烯粗品總重量的0.1％～0.2％；濃硫酸的添加量為長葉烯粗品總重量的0.03％～0.1％。該工藝屬于通過異構反應來提純，使用的催化劑是“鈉型沸石分子篩+濃硫酸”，鈉型沸石分子篩為該案申請人自行制備，制備工藝復雜繁瑣，且異構反應需要經過兩個不同階段的步驟才能完成。
現有技術方案二：中國專利申請2013103779272，公開了一種高純度長葉烯的制備方法，以含有重量份為65％～70％的長葉烯和重量份為10％～30％的石竹烯的混合物為原料，加入大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂d113做催化劑進行石竹烯聚合反應，再過濾、催化劑回收、減壓精餾可得85％～95％含量的長葉烯成品。該工藝是通過聚合反應來提純，由于催化劑是樹脂，成本較高。
其他現有分離提純長葉烯的技術方面，都是通過降低石竹烯的含量來達到目的，主要存在的問題是：(1)如果以水合反應來提純，要使用溶劑作反應介質，反應后需回收溶劑,增加了生產成本；如果以洗脫分離來提純，需自制洗脫劑和洗脫塔，工藝繁瑣；(2)如果以prins反應或vilsmeier-haack甲酰化反應來提純，由于反應試劑有腐蝕性或者有強烈的刺激作用，反應后產物處理麻煩，工業上應用價值不大；(3)如果以聚合反應來提純，由于催化劑是樹脂，成本較高；(4)如果以異構反應來提純，由于該工藝過程短，易于控制，后處理簡單,無“三廢”產生，更具市場競爭力，但異構催化劑需要自制，使工藝變得繁瑣。
技術實現要素：
本發明為了克服以上現有技術的不足，提供一種通過異構反應來提純長葉烯的制備方法，該方法的催化劑無需自行制備，可以從市場容易獲取且原料來源廣泛，節能環保，工藝簡單且成本低，產品純度高，適于規模化生產的從重松節油中提取高純度長葉烯的方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：
一種高純度長葉烯的制備方法，以含長葉烯65％～70％的重松節油分離物為原料，以硫酸氫鈉為催化劑，進行異構反應，反應結束后減壓分餾即可得到85％～92％含量的長葉烯成品。
作為技術方案的進一步改進，以上所述的高純度長葉烯的制備方法，所述分離物與所述的催化劑的重量比為1:0.08～0.2。
作為技術方案的進一步改進，以上所述的高純度長葉烯的制備方法，所述的異構反應的溫度為135℃～165℃，反應時間為1～3小時。
作為技術方案的進一步改進，以上所述的高純度長葉烯的制備方法，所述的反應結束后至減壓蒸餾前，靜置分層，過濾除掉殘留催化劑。
作為技術方案的進一步改進，以上所述的高純度長葉烯的制備方法，所述的催化劑重復使用3次及以上。
作為技術方案的進一步改進，以上所述的高純度長葉烯的制備方法，所述分離物與所述的催化劑的重量比為1:0.1～0.15。
相對于現有技術，本發明具有的優點和積極效果如下：
1.本發明選擇硫酸氫鈉作為催化劑，該催化劑屬于質子酸類的催化劑，在進行催化異構過程中，利用雙鍵活性的差異，進行選擇性催化異構，降低與長葉烯沸點相近的同分異構體石竹烯含量，與現有的催化異構工藝相比，本發明的催化劑無需自行制備，可以從市場廣泛獲取，大大簡化了工藝并縮短了整個工藝的時間。
2.本發明以異構反應來提純，該工藝過程短，易于控制，后處理簡單，無“三廢”產生，更具市場競爭力，具有很好的工業化前景。
3.我國是世界上松脂產量最大的國家，每年利用松脂加工松香、松節油數十萬噸，資源豐富，生產活躍；松節油是萜類混合物，每年通過分餾提純蒎烯時，還得到大量的倍半萜類和萜類衍生物；本發明選用含長葉烯65％～70％的重松節油分離物作為原料，來源廣泛，成本低，節能環保，適用于規模化生產，具有很好的經濟效益和社會效益。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1：
將含長葉烯65％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:0.08，進行異構反應，反應加熱溫度為135℃～140℃，反應時間為1小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量63.8％，石竹烯含量1.56％，減壓蒸餾，精餾即可得到85.2％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行3次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在59.8-65.8％，石竹烯含量1.43-4.06％，催化活性和效果保持良好。
實施例2：
將含長葉烯66％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:0.1，進行異構反應，反應加熱溫度為140℃～145℃，反應時間為1.5小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量62.7％，石竹烯含量1.06％，減壓蒸餾，精餾即可得到90.5％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行5次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在58.7-63.5％，石竹烯含量1.08-3.58％，催化活性和效果保持良好。
實施例3
將含長葉烯67％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:0.12，進行異構反應，反應加熱溫度為145℃～150℃，反應時間為2小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量60.3％，石竹烯含量1.16％，減壓蒸餾，精餾即可得到86.9％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行4次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在59.6-64.7％，石竹烯含量0.82-1.98％，催化活性和效果保持良好。
實施例4
將含長葉烯68％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:0.15，進行異構反應，反應加熱溫度為150℃～153℃，反應時間為2.5小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量65.2％，石竹烯含量1.39％，減壓蒸餾，精餾即可得到88.6％％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行5次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在62.3-68.5％，石竹烯含量1.16-3.35％，催化活性和效果保持良好。
實施例5
將含長葉烯69％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:0.18，進行異構反應，反應加熱溫度為154℃～160℃1，反應時間為3小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量62.9％，石竹烯含量1.83％，減壓蒸餾，精餾即可得到91.8％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行6次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在60.2-66.8％，石竹烯含量1.35-3.05％，催化活性和效果保持良好。
實施例6
將含長葉烯70％的重松節油分離物放入反應器內，加入催化劑硫酸氫鈉，分離物與催化劑的重量比為1:～0.2，進行異構反應，反應加熱溫度為160℃～165℃，反應時間為2小時，停止加熱和攪拌，需靜置分離油層，將催化劑留在反應器中。倒出的油層進行過濾除掉殘留催化劑，粗產物分析長葉烯含量66.7％，石竹烯含量0.82％，減壓蒸餾，精餾即可得到92.1％含量的長葉烯成品；
將原料加入上述留有催化劑的反應器中，重復以上工藝操作，連續進行7次，反應出來的粗產物中長葉烯含量在63.5-67.9％，石竹烯含量0.79-1.83％，催化活性和效果保持良好。
進一步的對以上生產出來的產品進行檢測，檢測指標和結果如下：
由以上表格可以得知，本發明方法制備的長葉烯各項指標均達到行業標準一級以上，長葉烯含量最低達到85％，最高可以達到92.1％。