本發明涉及聚酯樹脂及其制備方法，具體涉及一種粉末涂料用生物基聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術：
隨著石化資源儲量的日益減少，石化產品價格持續上漲，同時石化產品的使用也進一步加重了地球環境的負荷，尋找可再生資源替代現有石化原材料迫在眉睫。
粉末涂料以其經濟、環保、高效和性能卓越等優點正在逐漸替代有機溶劑型涂料，成為涂料行業中的重要發展方向，尤其是聚酯基粉末涂料，由于其在裝飾性、經濟性以及綜合性能方面的突出優勢，已經占據了整個粉末涂料體系半壁江山。目前粉末涂料用聚酯樹脂的原材料主要是以對苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇為主，均屬于石化衍生品，整個原材料產業鏈對有限的石化資源及社會環境造成了很大的壓力，尋找能有效替代石化產品的再生新資源是關鍵，發展以生物質為原料的生物基多元醇多元酸制備聚酯樹脂技術將是涂料行業可持續發展的必然途徑。
通過生物基多元醇、生物基多元酸合成聚酯樹脂的研究報道并不多，而國內還沒涉及適用于粉末涂料的生物基聚酯樹脂合成研究的報道。
中國發明專利公布號cn102827361a，公開了一種生物基聚酯及其制備方法，該聚酯通過2,5-呋喃二甲酸與1，4-戊二醇進行酯化縮聚制得，該聚酯適用于塑料行業，未見其用于涂料行業的報道；而中國發明專利公布號：cn103694458a，以及另一中國發明專利公布號：cn104387568a，均涉及一種聚酯多元醇及其制備方法，可以用于聚氨酯原材料，但未見其用于涂料行業的報道，制備方法也不相同。
技術實現要素：
本發明的第一個目的是提供一種粉末涂料用生物基聚酯樹脂，選用的原材料均來源于生物質提煉，該樹脂的在自然環境降解后不會對環境造成任何影響，使用該聚酯制成的粉末涂料流平極好，機械性能優異，儲存性能好，完全可滿足粉末涂料室內用途。
本發明的第二個目的是提供上述聚酯樹脂的制備方法。
本發明的第一個目的是通過以下技術方案來實現的：一種粉末涂料用生物基聚酯樹脂，其特征在于，包括以下組分及其質量百分比：生物基多元醇：30～50%；生物基多元酸40-60%；生物基酸解劑5-20%；催化劑0.03-0.15%；所述組分經熔融聚合而成，制得酸值為45-75mgkoh/g，粘度為1500～3500mpa.s，數均分子量為1500～3000，玻璃化轉變溫度為48-60℃的生物基聚酯樹脂。
優選的，所述多元醇可以是生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、異山梨醇一種或幾種的混合物。
優選的，所述多元酸可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸中的一種或幾種的混合物。
優選的，所述酸解劑可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）中的一種或幾種的混合物。
優選的，所述催化劑可以是草酸亞錫。
本發明的第二個目的可通過以下技術方案實現：上述生物基聚酯樹脂的制備方法，在反應釜中，加入生物基多元醇升溫至90～110℃加熱熔融，加入生物基多元酸和催化劑后，通氮氣升溫至170～190℃開始酯化反應，并蒸餾出水，控制升溫速度使得蒸餾柱頂溫不超過102℃，升溫至230～240℃酯化縮聚反應10-14h，當反應程度達到95%以上時，酸值達到12～18mgkoh/g時，在溫度230～240℃，真空度＜75mmhg的條件下進行真空縮聚，縮聚時間為1～3h，當酸值達到8～12mgkoh/g，停止真空，降溫至220℃時加入生物基酸解劑，酸解1～2h后，當酸值達到50-80mgkoh/g時，在溫度225～235℃，真空度＜75mmhg的條件下進行第二次真空縮聚，縮聚時間為0.5～2h，至酸值達到45～75mgkoh/g得到粉末涂料用生物基聚酯樹脂。本發明的粉末涂料用生物基聚酯樹脂的酸值為45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，數均分子量1500～3000，玻璃化轉變溫度48-60℃。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
（1）本發明的粉末涂料用生物基聚酯樹脂，所選用的原材料均來自生物質提煉而得，通過選用直鏈或者帶環狀的生物基多元醇及多元酸來平衡所制備的聚酯樹脂的流平性能和儲存性能，同時可滿足力學性能。
（2）再有，由于采用本發明合成的生物基聚酯樹脂制成的粉末涂料流平極好，力學性能優異，儲存性能好，完全可滿足粉末涂料室內用途。
（3）該聚酯樹脂可埋藏在土壤中自然降解且不對生態構成任何影響，經濟社會效益明顯。
（4）本發明的生物基聚酯樹脂的制備方法，可制得符合需要的戶內粉末涂料用聚酯樹脂，且實施容易、簡單，適合批量生產。
具體實施方式
以下通過實施例更加詳細地闡述本發明內容，但是下述實例中只是用于對本發明的內容進行闡述，而不是限制，因此在與本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的范圍內。
一種粉末涂料用生物基聚酯樹脂，其特征在于，包括以下組分及其質量百分比：生物基多元醇：30～50%；生物基多元酸40-60%；生物基酸解劑5-20%；催化劑0.03-0.15%；所述組分經熔融聚合而成，制得酸值為45-75mgkoh/g，粘度為1500～3500mpa.s，數均分子量為1500～3000，玻璃化轉變溫度為48-60℃的生物基聚酯樹脂。
所述多元醇可以是生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、異山梨醇一種或幾種的混合物。
所述多元酸可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸中的一種或幾種的混合物。
所述酸解劑可以是己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）中的一種或幾種的混合物。
所述催化劑可以是草酸亞錫。
一種生物基聚酯樹脂的制備方法，在反應釜中，加入生物基多元醇升溫至90～110℃加熱熔融，加入生物基多元酸和催化劑后，通氮氣升溫至170～190℃開始酯化反應，并蒸餾出水，控制升溫速度使得蒸餾柱頂溫不超過102℃，升溫至230～240℃酯化縮聚反應10-14h，當反應程度達到95%以上時，酸值達到12～18mgkoh/g時，在溫度230～240℃，真空度＜75mmhg的條件下進行真空縮聚，縮聚時間為1～3h，當酸值達到8～12mgkoh/g，停止真空，降溫至220℃時加入生物基酸解劑，酸解1～2h后，當酸值達到50-80mgkoh/g時，在溫度225～235℃，真空度＜75mmhg的條件下進行第二次真空縮聚，縮聚時間為0.5～2h，至酸值達到45～75mgkoh/g得到粉末涂料用生物基聚酯樹脂。本發明的粉末涂料用生物基聚酯樹脂的酸值為45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，數均分子量1500～3000，玻璃化轉變溫度48-60℃。
表1是粉末涂料用生物基聚酯樹脂的實施例，其中對比例1為目前常規聚酯樹脂合成的基本配方，作為本發明的對比實施例，在氮氣保護下，在備有加熱裝置、攪拌器和蒸餾柱的聚酯樹脂合成反應釜中加入表1所列配比量的生物基乙二醇、丙三醇、丁二醇、異山梨醇加熱攪拌溶化后依次加入表1所列配比量的己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）、2,5-呋喃二甲酸和草酸亞錫，逐步升溫至180℃開始酯化反應，并蒸餾出水，之后控制頂溫不高于102℃并逐步升溫至240℃，酯化縮聚反應12小時，當反應程度達到95%以上時，酸值達到12～18mgkoh/g時，在溫度235℃，真空度＜75mmhg的條件下進行真空縮聚，縮聚時間為1～3h，當酸值達到8～12mgkoh/g，停止真空，降溫至220℃時加入表1所列配比量的己二酸、琥珀酸、衣康酸（亞甲基丁二酸）進行酸解，酸解1～2h后，當酸值達到50-80mgkoh/g時，在溫度230℃，真空度＜75mmhg的條件下進行第二次真空縮聚，縮聚時間為0.5～2h，得到聚酯樹脂酸值為45-75mgkoh/g，粘度1500～3500mpa.s，數均分子量1500～3000，玻璃化轉變溫度48-60℃。
表1聚酯樹脂的原料配方和性能
本發明所合成的聚酯樹脂的綜合性能通過制作的環氧樹脂固化粉末涂料來體現。如表2所列明，將本發明方法合成的聚酯樹脂、環氧樹脂、流平劑等助劑均勻混合，通過φ30雙螺桿擠出機熔融擠出、壓片、破碎、粉碎過篩制成粉末涂料，參見實驗例b～f。實驗例a為對比例1的聚酯樹脂制備的粉末涂料。
表2粉末涂料配方及涂層性能
通過表2實施例可以說明，本發明所合成的生物基聚酯樹脂，由環氧樹脂固化后制得的粉末涂料相對于普通聚酯對比例1，機械性能優異且流平性能更出色，其性能指標完全適用于現有粉末涂料室內用途，將成為未來聚酯樹脂發展的重要方向之一。