大尺寸混合鹵素甲胺鉛溴碘晶體的制備方法與流程

本發明屬于晶體材料制備技術領域，涉及一種大尺寸混合鹵素甲胺鉛溴碘晶體的制備方法，是一種采用溶液逆溫生長法人工培養晶體的方法。

背景技術：

最近有機-無機雜化鈣鈦礦材料(ch3nh3pbx3,x＝i,br,cl)因其在太陽能電池、發光二極管、光電探測器等領域表現出了優異的光學性質和電學性質而得到廣泛的關注。基于鈣鈦礦材料的太陽能電池效率已超過21％，顯示出了良好的發展前景。相對于傳統的單晶硅、多晶硅太陽能電池，其具有低廉的原料成本、簡單的制備技術、低溫制備等優勢，有望成為硅基太陽能電池的替代品。ch3nh3pbx3的光電性能和其鹵素元素成分有很大的關系，通過改變鹵素元素成分和所占比例可以達到對其光學帶隙及熒光波長的連續調控。比如用br元素替代ch3nh3pbi3中的i元素，br組分含量的不同，所得的化合物ch3nh3pb(br1-xix)3的帶隙值亦發生相應的改變，因此ch3nh3pb(br1-xix)3晶體或薄膜在新型光電器件領域具有重要的應用價值。目前對ch3nh3pb(br1-xix)3的研究以薄膜材料為主，沒有大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3單晶生長的報道。為了獲得材料結構和性能信息，我們旨在制備大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體，為研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光學性能、電學性能及光電性能等提供材料基礎，同時通過這些性能的研究，為優化基于ch3nh3pb(br1-xix)3的光電器件的性能提供材料和理論基礎。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種大尺寸混合鹵素ch3nh3pb(br1-xix)3晶體的制備方法，為研究ch3nh3pb(br1-xix)3材料的物化性能、光學性能、電學性能及光電性能等提供材料基礎。

一種大尺寸混合鹵素ch3nh3pb(br1-xix)3晶體的制備方法，0＜x＜1，晶體形狀為四邊形或六邊形立方體，大尺寸指邊長達2-10mm，高達2-4mm，包括如下制備步驟：

步驟s1，ch3nh3br制備：將一甲胺水溶液和氫溴酸水溶液按等摩爾溶質于冰水浴條件下混合攪拌，蒸干得白色粉狀物；

步驟s2，ch3nh3i制備：將一甲胺水溶液和氫碘酸水溶液按等摩爾溶質于冰水浴條件下混合攪拌，蒸干得白色粉狀物；

步驟s3，結晶母液制備：55-65℃條件下將等摩爾pbbr2與ch3nh3br以及等摩爾pbi2與ch3nh3i溶解于n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內酯混合溶劑得到飽和的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；改變pbbr2/pbi2摩爾比得到x不同取值的ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步驟s4，晶體生長析出：將ch3nh3pb(br1-xix)3母液升溫至95-105℃，恒溫直至晶體析出，待晶體尺寸不再長大時取出晶體。

在一個具體實施例中，所述n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內酯混合溶劑(dmf-dmso)由等體積比的n,n二甲基甲酰胺和γ-丁內酯均勻混合而成。

在一個具體實施例中，一甲胺水溶液質量百分濃度為40％。

在一個具體實施例中，氫溴酸水溶液質量百分濃度為48％。

在一個具體實施例中，氫碘酸水溶液質量百分濃度為57％。

優選地，步驟s4析晶溫度為100℃，步驟s3溶解溫度為60℃。

上述方法制備的大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體在光電器件領域的應用。

本發明的有益效果：

本發明采用逆溫溶液晶體生長工藝，通過變化原料組分的比例可以獲得不同鹵素比例的大尺寸、高質量、帶隙可調的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體。

附圖說明

圖1為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體制備流程圖；

圖2a為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體照片(從左到右原料pbbr2/pbi2的摩爾比3/1、2/1、1/1、1/2、1/3)，圖2b為圖2a所示晶體的xrd圖譜；

圖3為ch3nh3pb(br1-xix)3晶體uv-vis-nir吸收光譜(a)及其對應的帶隙譜(b)。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例具體介紹本發明的技術方案。

下述實施例所用試劑如下：

pbbr2溶液，99.99％，aladdin；

pbi2溶液，99.99％，aladdin；

hbr溶液，48wt％，alfaaesar；

hi溶液，57wt％，aladdin；

ch3nh2溶液，40wt％，aladdin。

實施例1ch3nh3pb(br1-xix)3的制備，x＝0.5即br:i＝1:1

包括如下制備步驟(流程如圖1所示)：

步驟s1，ch3nh3br制備：將一甲胺水溶液(40wt％)和氫溴酸水溶液(48wt％)按等摩爾溶質(0.01mol)于冰水浴條件下攪拌2h后于100℃下恒溫蒸干得1.12g白色粉狀物；

步驟s2，ch3nh3i制備：將一甲胺水溶液(40wt％)和氫碘酸水溶液(57wt％)按等摩爾溶質(0.01mol)于冰水浴條件下攪拌2h后于100℃下恒溫蒸干得1.59g白色粉狀物；

步驟s3，結晶母液制備：常溫條件下將pbbr2(0.01mol，3.67g)與ch3nh3br(0.01mol，1.12g)及pbi2(0.01mol，4.61g)與ch3nh3i(0.01mol，1.59g)溶解于n,n二甲基甲酰胺與γ-丁內酯混合溶劑(體積比1:1，16ml)得到飽和ch3nh3pb(br1-xix)3母液；

步驟s4，晶體生長析出：將ch3nh3pb(br1-xix)3母液升溫至100℃，恒溫直至晶體析出，待晶體尺寸不再長大時取出晶體，吸干晶體表面吸附液體并烘干。

實施例2-4ch3nh3pb(br1-xix)3的制備

通過調節pbbr2/pbi2摩爾比(pbbr2與ch3nh3br等摩爾，pbi2與ch3nh3i等摩爾)制備br:i摩爾比分別為3:1、2:1、1:2、1:3的晶體，其他條件同實施例1。

實施例5物理參數測定

分別測定實施例1-4制備的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體(br:i摩爾比分別為3:1、2:1、1:1、1:2、1:3)的尺寸、xrd、uv-vis-nir吸收光譜及其對應的帶隙譜。

測定結果如圖2和圖3所示，晶體形狀為四邊形或六邊形立方體，大尺寸指邊長達2-10mm，高達2-4mm，具有理想的光譜性質，并且帶隙可調，質量高。

本發明采用逆溫溶液晶體生長工藝，通過變化原料組分的比例可以獲得不同鹵素比例的大尺寸、高質量、帶隙可調的ch3nh3pb(br1-xix)3晶體。申請人還嘗試了近百種不同溶劑、溶劑組合及結晶工藝用于結晶制備大尺寸ch3nh3pb(br1-xix)3晶體，但是均不理想，要么溶解度不合適，要么所得晶體不規則，要么結晶難以長大，無法得到本申請的大尺寸規則晶體。本發明大尺寸晶體可以切割加工成光電領域所需要的材料塊，是對薄膜材料的有力補充。

上述實施例的作用僅在于說明本發明的實質性內容，但并不以此限定本發明的保護范圍。對本發明技術方案進行簡單修改或者簡單替換不脫離本發明技術方案的實質和保護范圍。