本發明屬于環保型無鹵阻燃產品的技術領域，具體地說，本發明涉及一種包含籠狀磷酸酯、三嗪結構和苯環結構的“三位一體”膨脹型阻燃劑及其合成方法。
背景技術：
高分子材料廣泛應用于人們的生產生活，為此帶來了極大的便利。然而由于大部分高分子材料都屬易燃材料，大大限制了其在有阻燃要求場合的使用，因此，阻燃改性成為了高分子材料改性的重要內容之一。
含鹵阻燃劑，尤其是含溴阻燃劑，當該類阻燃劑與三氧化二銻復配后對高分子材料具有良好的阻燃效果。但是，該類阻燃劑在燃燒或加工時會釋放出大量有毒有害物質（如鹵代氫、二噁英等），造成二次污染，從而嚴重地破壞了周圍環境，因此，逐漸受到限制。
膨脹型阻燃劑（ifr）是近年來新發展的環保型無鹵阻燃劑之一，通常由炭源、酸源和氣源三種組份構成。它在燃燒時能形成致密的炭層，起到阻隔熱量的傳遞，切斷空氣和可燃性氣體的供給，保護下層聚合物的作用，從而達到阻燃的目的，減少有毒有害氣體和煙霧的釋放，并能有效地防止高分子材料燃燒過程中熔滴現象的產生，被認為是一種非常有應用前景的綠色環保型阻燃劑。
傳統的膨脹型阻燃劑中，成炭劑主要使用季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、淀粉等多羥基化合物，此類成炭劑水溶性大，容易遷移，熱穩定性不高，加工過程中容易與多聚磷酸鹽反應，因此，新型阻燃劑的開發是當前膨脹型阻燃劑研究的一個重要方向。
三嗪類衍生物是一類富含叔氮結構的化合物，具有優良的成炭性能。三嗪類衍生物的合成通常是以三聚氯氰為起始原料，且三個氯原子的反應活性不同，在不同的反應條件下發生親核取代反應，因此，采用不同的工藝可以得到不同用途和性質的三嗪類衍生物；并且三聚氯氰的合成工藝簡單成熟，廉價易得，因此，以三聚氯氰為原料制備三嗪類衍生物具有成本優勢。
日本專利jp.pat.no.0,583,065,al(1994)中公開了采用三聚氯氰為起始物，以丙酮為溶劑，氫氧化鈉為縛酸劑，在0-5℃下，先與二胺類物質發生二取代反應，反應時間為10左右小時，反應結束后過濾，洗滌后在真空干燥箱中70℃條件下烘干。以二甲苯為溶劑，二取代中間體與二胺類物質在回流條件下反應發生三取代反應，回流時間為16小時以上，經過過濾、洗滌和干燥，得到最終產物，產率約為91%，總反應時間在29小時以上，操作復雜。
專利zl200510010243.4《大分子三嗪系成炭-發泡劑及其合成方法》描述了一種大分子三嗪系成炭-發泡劑及其合成方法。該方法以三聚氯氰為原料，丙酮和水的混合液為溶劑，堿為縛酸劑，分三步合成了大分子三嗪成炭-發泡劑，該成炭-發泡劑與多聚磷酸銨（app）復配后添加到聚丙烯（pp）中，ifr添加量為22%時，材料能通過ul-94v-0級測試。專利《三嗪系齊聚物及其合成方法》（授權號cn100500657c），描述了一種以三聚氯氰、二胺為原料制備的三嗪齊聚物，具有良好的熱穩定性和成炭性能。
專利《含芳香族鏈結構的三嗪成炭劑及其制備方法》（公開號cn101586033a），公開了一種含芳香族鏈結構的三嗪成炭劑，采用“一鍋法”工藝制備，中間體不需要處理，產率高，有很好的成炭性和熱穩定性，但是需要使用大量的溶劑，并且芳香族的h2n-ar-nh2，ho-ar-oh，hs-ar-sh溶解性能和反應活性較差，需要使用強極性溶劑，如dmf、dmso等，反應溫度也較高。
此外，還有一些三嗪類成炭劑的合成報道。如：胡小平等（journalofappliedpolymerscience94,1556-1561,2004）等，但是合成的三嗪類齊聚物熱穩定性差，在100℃失重已經達到9%，成炭性能也不佳。
這些專利制備的三嗪類化合物都是作為成炭劑使用，與多聚磷酸銨等復配才能應用于高分子材料的阻燃，單獨使用無明顯的阻燃效果。因此，將磷-氮-炭三源合理復配才能獲得良好的阻燃效果，研究人員逐步開發富含磷-氮-硅的化合物作為“三位一體”阻燃劑。
專利cn103980315b公開了一種含三嗪環的磷-氮-硅化合物及其制備方法，該產物將磷-氮-硅集中在一個分子內，體現了阻燃協同效果，但化合物中存在一個氯，可以通過反應接枝到織物表面，因此，適用于在織物阻燃處理。但是，它不吻合當今阻燃劑發展的大趨勢，不適合作為添加型阻燃劑在塑料等地方使用。
專利cn105503957a公開了一種基于磷腈和三嗪基團的雙基化合物，該化合物富含n、p元素，能發揮協同作用，且該化合物的熱穩定性好、成炭性高、加工性能好，可以廣泛應用于各種高分子材料。但該體系磷含量不高，效果有限。
專利cn105131330a公開了2,4,6-三磷酸乙酯羥甲基苯氧基-1,3,5-三嗪阻燃劑，該化合物含有磷-氮元素，能體現良好的協同作用，但是該化合物為液體，作為添加型阻燃劑加工使用不便，且它的分子量較小，容易滲出。
1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(pepa)具有良好的成炭性能，熱穩定性高，兼具酸源和碳源的作用。專利cn103113409b公開了一種含三嗪環結構的籠狀磷酸酯及制備方法。以三聚氯氰、pepa和哌嗪為初始反應物制備而成，將碳源、酸源和氣源結合在一個分子，具有較高的熱穩定性，且發揮了協同作用。
專利cn105968410a一種含多羥基、磷系三嗪環膨脹型阻燃劑，對聚丙烯具有良好的阻燃效果，但是該阻燃劑含羥基多，吸潮性大，對復合材料后續的使用會帶來一定的影響。
這些專利和合成方法在不同程度地存在如下問題：酸源-碳源和氣源的比例不夠合適，阻燃性能還需進一步改善，或者含極性基團過多，導致吸潮性過大，影響后續復合材料的使用。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足而提供一種“三位一體”膨脹型阻燃劑，其具有一定的聚合物，分子量大，分子結構中酸源、碳源和氣源的比例較為合適，成炭量較高和熱穩定性較好；本發明還有一個目的是提供“三位一體”膨脹型阻燃劑的合成方法。
為了達到本發明的目的，本發明的“三位一體”的膨脹型阻燃劑，其特征在于，結構式如下：
式中：y為nh或o；x為苯基、苯氧基、苯氨基及帶有取代基的苯基或苯氧基或苯氨基中的一種；r為含1-18個碳的直鏈或支鏈烷基，対苯基、間苯基或鄰苯基中的一種。
本發明的“三位一體”的膨脹型阻燃劑的合成方法，其特征在于，包括如下幾個步驟：
步驟一
將溶劑加入到容器中，然后在容器中加入三聚氯氰（cnc）和1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(pepa)，在水浴或油浴中冷卻到0-45℃中并攪拌分散，逐步滴加縛酸劑，反應1-4小時，得到一元取代物（cnc-pepa）；其中三聚氯氰（cnc）、1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(pepa)及縛酸劑四者的摩爾比為1:1:1，1mol的三聚氯氰用50-500ml的溶劑；
步驟二
在另一溶器中加入帶脂肪族二元胺或脂肪族二元醇類、溶劑與縛酸劑的混合物，在冰浴或冷凍反應器中冷卻到-10-10℃，緩慢滴加含磷化合物，反應3-6小時，得到含磷中間體；其中含磷化合物、脂肪族二元胺或脂肪族二元醇以及縛酸劑的摩爾比為1:2:2-4；
步驟三
步驟一中得到的一元取代物（cnc-pepa）與步驟二所得到的含磷中間體加入到裝有溶劑的反應容器中，滴加縛酸劑，升溫至80-130℃，反應時間為5-10小時，冷卻、洗滌、干燥得到粉末狀固體，即為“三位一體”的膨脹型阻燃劑；其中一元取代物（cnc-pepa）、含磷化合物與縛酸劑的摩爾比為1:1:2-3。
在本技術方案中，所述溶劑為丙酮、乙腈、四氫呋喃、丁酮、乙酸乙酯、二氧六環、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲亞砜、n，n-二甲基甲酰胺中的一種或兩者的混合液。
在本技術方案中，所述縛酸劑為三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、n，n-二異丙基乙烷中的一種。
在本技術方案中，所述脂肪族二元胺或脂肪族二元醇類物質的結構式為hy-r-yh，其中：y選自nh或o中的一種，r為含1-18個碳的直鏈或支鏈烷基，含有氧、氮元素直鏈或支鏈烷基、対苯基、間苯基或鄰苯基中的一種。
本發明與現有技術相比的優點為：由于該阻燃劑含籠狀磷酸酯、三嗪環結構，有效地組合了酸源、碳源和氣源，發揮了分子內阻燃協同效應；產品為白色或白色或淺黃色粉末，產率在90%以上，氮氣氣氛下5%的分解溫度在280℃以上；該阻燃劑中酸源、碳源和氣源的三源比例合理，產品具有良好的成炭性和熱穩定性，阻燃性能佳，在加熱時分解發泡膨脹，最終形成膨脹致密的炭層。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步說明。在此需要說明的是，對于這些實施方式的說明用于幫助理解本發明，但并不構成對本發明的限定。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以互相結合。
本發明的合成路線如下：
實施例一
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入92.25g（0.5mol）的三聚氯氰，然后加入200ml的乙腈，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加90.0g（即0.5mol）的1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷（pepa），將50.6g（0.5mol）的三乙胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在35℃，反應時間為3小時，得到三聚氯氰的一元取代物（cnc-pepa）。
步驟二
在另一1000ml的三口瓶中加入乙二胺60.10g（1mol）、三氯甲烷（350ml）與三乙胺101.19g（1mol）的混合物，在冰浴或冷凍反應器中冷卻到0℃，緩慢滴加苯基磷酰二氯97.49g（0.5mol），反應5小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到黃色粘稠液體，即為含磷中間體a。
步驟三
將步驟一所得到的164g（0.5mol）的三聚氯氰的一元取代物（cnc-pepa）、步驟二所得到的121g（0.5mol）的含磷中間體a及300mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）放入1000ml的三口瓶中，使用164g（0.5mol）的三聚氯氰的一元取代物（cnc-pepa）及121g（0.5mol）的含磷中間體a溶于300mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，用恒壓漏斗將101.20g（1.0mol）的三乙胺滴加到三口瓶中，提高反應溫度到120℃，反應8小時。冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到淺黃色沉淀236.6g即“三位一體”的膨脹型阻燃劑，產率為95.2%。
實施例二
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入46.13g（0.25mol）的三聚氯氰，然后加入200ml的丙酮，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加45.0g（0.25mol）的pepa，將25.3g（0.25mol）的三乙胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在30℃，反應時間為3小時，得到三聚氯氰的一元取代物（cnc-pepa）。
步驟二
在另一500ml的三口瓶中加入30.05（0.5mol）的乙二胺與50.60g（0.5mol）的三乙胺混合物和溶劑二氧六環（250ml），在冷凍反應器中冷卻到10℃，緩慢滴加62.5g（0.25mol）的苯胺基磷酰二氯，反應4小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到淺黃色粘稠液體b，即為含磷中間體b。
步驟三
將步驟一中所得到的82g（0.25mol）cnc-pepa、步驟二所得到的64.25g（0.25mol）含磷中間體b及200ml的二甲亞砜（dmso）放入500ml的三口瓶中，使82g（0.25mol）的cnc-pepa、64.25g（0.25mol）的含磷中間體b溶于200ml的二甲亞砜（dmso）中，用恒壓漏斗將50.60g（0.50mol）的三乙胺滴加到三口瓶中，提高反應溫度到130℃，反應9小時。冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到淺黃色沉淀123.0g即“三位一體”的膨脹型阻燃劑，產率為96.1%。
實施例三
步驟一
在裝有回流冷凝器、攪拌器、恒壓滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入184.5g（1mol）的三聚氯氰，然后加入500ml的丙酮，將三口瓶置于油浴中，充分攪拌，使三聚氯氰分散均勻，往三口瓶中滴加180.0g（1mol）pepa，將101.19g（1mol）的三乙胺用恒壓漏斗滴加，控制ph在5-7之間，反應溫度控制在30℃，反應時間為3小時，得到三聚氯氰的一元取代物（cnc-pepa）。
步驟二
在1000ml三口瓶中加入124.18g（2mol）的乙二醇、三氯甲烷（400ml）與202.38g（2mol）的三乙胺混合物，在冰浴反應器中冷卻到-10℃，緩慢滴加211.0g（1mol）的苯氧基磷酰二氯，反應5小時，得到混合物，旋蒸除去溶劑和未反應的原材料，得到無色粘稠液體，即為含磷中間體c；
步驟三
將步驟一所得到的328g（1mol）的cnc-pepa、步驟二所得到的258g（1mol）的含磷中間體b及500ml二甲亞砜（dmso）放入另一1000ml的三口瓶中，用恒壓漏斗將202.38g（2mol）的三乙胺滴加到該三口瓶中，提高反應溫度到150℃，反應9小時。冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到白色沉淀483.8g即“三位一體”的膨脹型阻燃劑，產率為94.3%。
以上是對本發明的實施方式作出詳細說明，但本發明不局限于所描述的實施方式。對于本領域的普通技術人員而言，在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下對這些實施方式進行多種變化、修改、替換及變形仍落入在本發明的保護范圍內。