本發明涉及高分子材料的合成技術領域，尤其涉及一種高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂的制備工藝。
背景技術：
環氧樹脂是三大通用型熱固性樹脂只有，具有良好的力學性能，電性能，粘接性能、穩定性等綜合性能，在諸多領域得到廣泛應用，80％-90％的半導體器件封裝均采用環氧樹脂，其中氫化雙酚a環氧樹脂是一種分子中不含雙鍵的酯環族環氧樹脂，具有耐候性好，黏度低，電性能優良，封裝工藝性好等優點。
目前市面上通用的合成氫化雙酚a環氧樹脂的方法，主要是通過原料氫化雙酚a與環氧氯丙烷進行直接反應，該傳統的合成方法，雖然從成本上來看，其價格低廉，但是其產品存在一個很大的缺點，其產品的總鹵含量是嚴重超標的，一般平均在20000～100000ppm之間，使得氫化雙酚a環氧樹脂應用受到很大的限制。
技術實現要素：
針對上述存在的問題，本發明目的在于提供一種收率高，產品總鹵含量低，操作簡單的高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂的制備工藝。
為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂的制備工藝，所述的制備工藝以環氧丙醇為原料，將其與吡啶和甲磺酰氯反應，反應完成后，洗滌、分層、過濾和濃縮，精餾得到主餾分ⅰ；在攪拌狀態下，向氫化雙酚和氫化鈉的溶液中加入主餾分ⅰ反應，反應完成后，洗滌、分層和過濾，濃縮后得到總鹵含量不超過2000ppm的高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂。
本發明提供的高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂的制備工藝，包括以下步驟：
1)在含有一定量的環氧丙醇的非質子溶劑中，加入一定量的吡啶和甲磺酰氯，室溫攪拌反應2h，反應完成后，分離有機層并脫水，濾液進行濃縮，濃縮后精餾，收集得到主餾分ⅰ。
2)向含有一定質量的氫化雙酚a的非質子溶劑中加入氫化鈉后，在攪拌狀態下，加入步驟1)中得到的主餾分ⅰ，在50～80℃下持續反應6h，反應完成后濃縮，加入一定量的乙酸乙酯溶解，去離子水洗滌，分離有機層并脫水，濃縮濾液后得到高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂。
本發明所述的步驟1)中采用的有機溶劑為二氯甲烷、苯和甲苯中的一種，優選為二氯甲烷，首先選用以上溶劑均為非質子溶劑，其次考慮到相容性的問題，這里二氯甲烷的溶解性最優。
本發明所述的步驟2)中采用的有機溶劑為四氫呋喃，苯和甲苯中的一種，優選為四氫呋喃，首先選用以上溶劑均為非質子溶劑，其次考慮到相容性的問題，其中在溶劑四氫呋喃的溶解性最優。
本發明所述的步驟1)中精餾操作的溫度為110～130℃，當溫度超過130度時，反應產物會收率下降，低于110度時，產物無法被蒸餾。
本發明所述的步驟2)中的反應溫度優選為60℃。當反應溫度超高60度時，主餾分ⅰ開環反應會加劇，影響最終產品的收率。
的本發明所述的步驟1)中環氧丙醇、吡啶、甲磺酰氯三者用量的摩爾比為1:1.1:1.1。
本發明所述的步驟2)中氫化雙酚a、氫化鈉、主餾分ⅰ三者用量的摩爾比為1:2.1:1.05。
本發明的優點在于：本發明的制備工藝在合成過程中，避免使用環氧氯丙烷，而是通過環氧丙醇與甲磺酰氯的反應產物來替代環氧氯丙烷，最后在與氫化雙酚a進行縮合反應，不僅反應條件溫和，而且聚合度可控，品質穩定，得到總鹵含量不超過1000ppm的高純度氫化雙酚a環氧樹脂，且產品的純度高，收率穩定。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的描述。
本發明的實施例中的氫化雙酚a與環氧丙醇均購買自韓國a-star株式會社。
本發明的實施中的環氧樹脂中總氯含量的測定方法采用國標gb12007.3-89中的方法進行測定。
檢測的原理如下：將環氧樹脂用氧氣氧化后，用電位滴定或容量法滴定測生成的氯化物的含量。電子行業環氧樹脂總氯含量國家標準為不高于2000ppm。
環氧樹脂具體檢測方法如下：
1)稱0.0250～0.0350g(準確到0.0001g)試樣置于無鹵素的定量濾紙筒中，把紙筒折疊插入瓶塞底部燒接的鉑絲螺旋網內。
2)向瓶內加10ml水、1ml10％的koh溶液和0.15ml30％的過氧化氫。以250～350ml/mⅰn的流量向瓶內通氧5mⅰn。
3)點燃濾紙，迅速插入瓶內，蓋緊瓶塞。
4)倒置燒瓶防止氣體逸出。燃燒完后翻正燒瓶，并在吸收液流下時慢慢地搖動，當白霧消失，生成的氯化物完全被吸收后(不可用冷水冷卻燒瓶，以免發生危險)，放置30mⅰn。
5)然后打開瓶塞把吸收液轉入燒杯內，用少量蒸餾水沖洗儀器。加入1g硝酸鈉和2.5ml硝酸溶液，煮沸5mⅰn。使最終體積為30ml。冷卻后按gb/t4613用硝酸銀標準溶液進行電位滴定，或用伏爾哈德(volhard)容量法測定總氯含量。
按下式計算總氯含量x(％)
x＝[(v1-v0)n×0.035/m]×100
式中v0、v1—分別為空白試驗和試樣消耗硝酸銀標準溶液的體積(ml)；
n—硝酸銀標準溶液的標定濃度(mol/l)；
m—試樣重(g)；
0.035—與1.00ml硝酸銀標準溶液(n＝1.000mol/l)相當的以克表示的氯的質量。
取平行測定結果的算術平均值作為測定結果。
實施例1：在148g環氧丙醇溶解于二氯甲烷400毫升溶液中，分別加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室溫攪拌2小時。加入200毫升去離子水洗滌，分離有機層，脫水并40℃下減壓干燥，濃縮后在110-130℃，真空壓力小于10pa下精餾，收集主餾分ⅰ。
得到產物267g，收率為：89％，純度為：99.83％。
實施例2：在148g環氧丙醇溶解于苯400毫升溶液中，分別加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室溫攪拌2小時。加入200毫升去離子水洗滌，分離有機層，脫水并50℃下減壓干燥，濃縮后在110-130℃，真空壓力小于10pa下精餾，收集主餾分ⅰ。
得到產物260g，收率為：86％，純度為：99.80％。
實施例3：在148g環氧丙醇溶解于甲苯400毫升溶液中，分別加入190g吡啶和241g甲磺酰氯，室溫攪拌2小時。加入200毫升去離子水洗滌，分離有機層，脫水并60℃下減壓干燥，濃縮后在110-130℃，真空壓力小于10pa下精餾，收集主餾分ⅰ。
得到產物252g，收率為：82％。，純度為：99.79％。
實施例4：在240g氫化雙酚a溶解于800毫升四氫呋喃溶液中，0℃下加入40％氫化鈉120g后，攪拌狀態下加入314g主餾分ⅰ，60℃下反應6個小時。40℃下減壓濃縮除去溶劑，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去離子水500毫升洗滌2次，有機層被分離并脫水，濾液進行濃縮得到290g高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂。
收率為：86％，純度：99.9％，總氯含量為276ppm，符合標準。
實施例5：在240g氫化雙酚a溶解于800毫升苯中，0℃下加入40％氫化鈉120g后，攪拌狀態下加入314g主餾分ⅰ，60℃下反應6個小時。40℃下減壓濃縮除去溶劑，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去離子水500毫升洗滌2次，有機層被分離并脫水，濾液進行濃縮得到288g高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂。
收率為：85％，純度為：99.88％，總氯含量為426ppm，符合標準。
實施例6：在240g氫化雙酚a溶解于800毫升甲苯中，0℃下加入40％氫化鈉120g后，攪拌狀態下加入314g主餾分ⅰ，60℃下反應6個小時。40℃下減壓濃縮除去溶劑，加入800毫升乙酸乙脂溶解后，用去離子水500毫升洗滌2次，有機層被分離并脫水，濾液進行濃縮得到281g高純度電子級氫化雙酚a環氧樹脂。
收率為：82％，純度為：99.86％，總氯含量為526ppm，符合標準。
實施例7：在實施例1其他條件不見的情況下，環氧丙醇、吡啶、甲磺酰氯三者用量的摩爾比為1:1.2:1.2時，得到產物231g,收率為72％。
實施例8：在實施例1其他條件不見的情況下，溶劑使用醇類如：甲醇，乙醇，異丁醇，反應蒸餾后沒有目標產物。(結合實施例1-3，得到的對比結果如下表所示)
實施例9：在實施例4其他條件不見的情況下，氫化雙酚a、氫化鈉、主餾分ⅰ三者用量的摩爾比為1:1.0:1.05時，反應收率在41％。
實施例10：在實施例4其他條件不見的情況下，氫化雙酚a、氫化鈉、主餾分ⅰ三者用量的摩爾比為1:2.2～3.0:1.05時，反應收率在75％。
實施例11：在實施例4其他條件不見的情況下，選用質子溶劑如：甲醇，乙醇，異丙酮，水，丙酮，均反應不發生。(集合實施例4-6，得到的結果如下表所示)
需要說明的是，上述僅僅是本發明的較佳實施例，并非用來限定本發明的保護范圍，在上述實施例的基礎上所做出的任意組合或等同變換均屬于本發明的保護范圍。