一種高彈性石墨烯復合形變傳感材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于石墨烯復合形變傳感材料制備技術領域，具體涉及一種高彈性石墨烯復合形變傳感材料及其制備方法與應用。

背景技術：

柔性形變傳感材料可以將材料的形變轉化成電信號，并且被廣泛應用在汽車、電子皮膚、機器人以及可穿戴設備等眾多領域。而具有良好導電性和柔彈性的石墨烯復合氣凝膠獲得了科研工作者的關注。因為石墨烯復合形變傳感材料具有電導性高、反應靈敏，信號響應穩定成為理想的柔性傳感材料。

然而，三維石墨烯氣凝膠材料由于石墨烯片層之間由于π-π作用和范德華力而發生團聚，導致形變過程中骨架的崩塌。為了提高石墨烯氣凝膠傳感材料的柔彈性，大量的科研工作者將彈性體高分子聚合物與石墨烯復合，這樣顯著提高了石墨烯復合氣凝膠的可形變性。值得注意地是，大量的高分子聚合物的加入雖然提高了材料的柔彈性，但是同時也阻礙了石墨烯片之間地接觸，降低了材料地導電性和傳感靈敏度。除此之外，大多數的聚合物復合形變傳感材料中的高分子聚合物為難降解的高分子材料，而且運用大量有毒試劑為原料，例如專利申請cn104056582a公開了“一種常壓干燥制備石墨烯交聯型有機氣凝膠及炭氣凝膠的方法”，其制備原料采用了間二苯酚和甲醛等有毒試劑，嚴重威脅實驗工作者的身體健康。大多數的氣凝膠形變傳感材料的制備過程相當復雜，例如專利申請cn106147226a公開了“彈性導電有機-無機雜化氣凝膠及其制備方法和應用”，其不但采用了例如丙酮、四氫呋喃等有毒試劑，而且采用成本較高的銀納米線作為導電填料，制備過程也相當復雜，不利于大規模工業化生產。

因此，研究制備過程簡單，柔彈性性能較好，傳感信號靈敏的綠色環保型，生物可降解導電氣凝膠形變傳感材料具有非常巨大的實際意義。并且如今導電石墨烯/纖維素可降解氣凝膠形變傳感材料的更是鮮有報道。

技術實現要素：

鑒于現有形變傳感材料的不足，本發明的目的是提供一種高彈性石墨烯復合形變傳感材料的制備方法。

本發明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的高彈性石墨烯復合形變傳感材料。

本發明的再一目的在于提供上述高彈性石墨烯復合形變傳感材料的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種高彈性石墨烯復合形變傳感材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯超聲分散于水中，得到氧化石墨烯分散液；

(2)將纖維素衍生物與氧化石墨烯分散液進行攪拌，靜置，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用還原劑將氧化石墨烯/纖維素氣凝膠進行還原，熱干燥，得到高彈性石墨烯復合形變傳感材料。

步驟(2)中所述攪拌時間為2～4小時；所述靜置時間為2～12小時；所述攪拌轉速為300-500轉/分鐘。

所述冷凍干燥的條件為-50～-40℃干燥40～60小時。

步驟(3)中所述還原的溫度為70～80℃，還原的時間為2～4h。

所述氧化石墨烯通過以下方法得到：采用濃硫酸，過硫酸鉀和五氧化二磷將石墨進行預氧化，再通過改進的hummers法將預氧化的石墨制備成氧化石墨烯。所述石墨進行預氧化后需采用去離子水進行洗滌，干燥處理。所述干燥的溫度為40～60℃。

步驟(1)中所述氧化石墨烯分散液的濃度為3～7mg/ml。

步驟(2)中所述攪拌的溫度為25～60℃。

步驟(2)中所述纖維素衍生物為羧甲基纖維素鈉，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。

步驟(2)中所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯與纖維素衍生物的質量比20:1～2:1。

步驟(3)中所述還原劑為水合肼、抗壞血酸或氫碘酸中的一種或幾種。

所述還原劑氣相還原氧化石墨烯。

步驟(3)中所述熱干燥的條件為于60～120℃干燥12～24小時。

所述高彈性石墨烯復合形變傳感材料通過上述方法制備得到。

所述高彈性石墨烯復合形變傳感材料在形變傳感領域的應用。

本發明相對現有技術的有益效果為：

1.本發明制備了一種高彈性石墨烯復合形變傳感材料，該材料(即石墨烯/纖維素形變傳感材料)的密度為6～8mg/cm³，電導率在形變范圍內(0-70％應變)為6～87s/m；該材料在70％應變條件下4000多次連續快速加載卸載，且在1秒內恢復原狀；在形變過程中，該材料具有穩定、可靠、規律的電阻響應。

2.本發明采用綠色環保，可生物降解，且成本低廉的纖維素衍生物高分子材料提高石墨烯復合氣凝膠的柔彈性；

3.本發明制備方法簡單高效，無有毒高分子試劑，有利于工業化生產。

附圖說明

圖1為實例2制備的高彈性石墨烯復合形變傳感材料的sem圖；

圖2為實例2制備的高彈性石墨烯復合形變傳感材料1000次循環的應力應變曲線圖；

圖3為實例2制備的高彈性石墨烯復合形變傳感材料12000秒(4000次壓縮恢復循環)的相對電阻r/r0(初始電阻/壓縮實時電阻)的電信號變化；圖中的小圖是局部放大圖；

圖4為實例2中的石墨烯/纖維素條狀氣凝膠的規律彎曲傳感信號圖；a,b兩圖分別代表材料在指彎曲和肘彎曲時的電阻變化信號圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步地詳細描述，但本發明的實施方式不限于此。

氧化石墨烯的制備：

將10g鱗片狀石墨與100ml濃硫酸，8g過硫酸鉀和8g五氧化二磷進行預氧化(80℃，4小時)，離心、洗滌(采用去離子水洗滌至中性)、干燥(50℃真空干燥12小時)，得到預氧化石墨；將4g預氧化石墨、4g硝酸鈉和104ml硫酸冰浴攪拌，然后分三批加入21g高錳酸鉀，反應4h，移至40℃水浴中反應40min，再加入600ml去離子水，升溫至95℃保溫10min，之后加入過量過氧化氫待無氣泡產生，靜置，上層清液倒去，下層加水離心洗滌至中性，40℃干燥12h，得到氧化石墨烯。

實施例1

(1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中(超聲功率為100w，超聲2小時)，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)將羧甲基纖維素鈉粉末加入步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液中，40℃水浴條件共同攪拌2小時(攪拌的轉速為400轉/分鐘)，其中氧化石墨烯與羧甲基纖維素鈉的質量比20:1，然后靜置12小時使混合溶液充分交聯，-40℃成冰，然后真空冷凍干燥(-40℃，20pa)60小時，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用水合肼氣相還原氧化石墨烯/纖維素氣凝膠(還原溫度為80℃，還原時間為3h，水合肼在反應釜中蒸汽還原氣凝膠)，于120℃干燥12小時，得到高彈性石墨烯復合形變傳感材料rgo/cmc-1。本實施例制備的材料的密度為8g/cm^-3，壓縮后高度恢復原狀的50％，在無應變時電導率為6s/m。

實施例2

(1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中(超聲功率為100w，超聲2小時)，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)將羧甲基纖維素鈉粉末加入步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴條件共同攪拌2小時(攪拌的轉速為400轉/分鐘)，其中氧化石墨烯與羧甲基纖維素鈉的質量比10:1，然后靜置12小時使混合溶液充分交聯，-40℃成冰，然后真空冷凍干燥(-40℃，20pa)60小時，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用水合肼氣相還原氧化石墨烯/纖維素氣凝膠(還原溫度為80℃，還原時間為3h，水合肼在反應釜中蒸汽還原氣凝膠)，于120℃干燥12小時，得到高彈性石墨烯復合形變傳感材料rgo/cmc-2。

本實施例制備的高彈性石墨烯復合形變傳感材料的sem圖如圖1所示；1000次循環的應力應變曲線圖如圖2所示。

本實施例制備的材料的密度為6g/cm^-3，彈性較好，70％應變壓縮4000次后高度仍能恢復原狀的97％，在無應變時電導率為10s/m，70應變時電導率為87s/m。

本實施例制備的材料12000秒(4000次壓縮恢復循環)的相對電阻r/r0(初始電阻/壓縮實時電阻)的電信號變化圖如圖3所示；規律彎曲傳感信號圖如圖4所示，其中a,b兩圖分別代表材料在指彎曲和肘彎曲時的電阻變化信號圖。由圖3可知，本實施例的材料有穩定的傳感性能，壓縮4000次后響應信號仍然穩定。由圖4可知，本實施例的材料具有規律的彎曲響應。

實施例3

(1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中(超聲功率為100w，超聲2小時)，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)將羧甲基纖維素鈉粉末加入步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴條件共同攪拌2小時(攪拌的轉速為400轉/分鐘)，其中氧化石墨烯與羧甲基纖維素鈉的質量比5:1，然后靜置12小時使混合溶液充分交聯，-40℃成冰，然后真空冷凍干燥(-40℃，20pa)60小時，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用水合肼氣相還原氧化石墨烯/纖維素氣凝膠(還原溫度為80℃，還原時間為3h，水合肼在反應釜中蒸汽還原氣凝膠)，于120℃干燥12小時，得到最終的高彈性石墨烯復合形變傳感材料rgo/cmc-3。本實施例制備的材料的密度為6.7g/cm^-3，彈性一般，70％應變壓縮10次后高度恢復原狀的80％，在無應變時電導率為8.6s/m。

實施例4

(1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中(超聲功率為100w，超聲2小時)，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)將羧甲基纖維素鈉粉末加入步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴條件共同攪拌2小時(攪拌的轉速為400轉/分鐘)，其中氧化石墨烯與羧甲基纖維素鈉的質量比2:1，然后靜置12小時使混合溶液充分交聯，-40℃成冰，然后真空冷凍干燥(-40℃，20pa)60小時，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用水合肼氣相還原氧化石墨烯/纖維素氣凝膠(還原溫度為80℃，還原時間為3h，水合肼在反應釜中蒸汽還原氣凝膠)，于120℃干燥12小時，得到最終的高彈性石墨烯復合形變傳感材料rgo/cmc-4。本實施例制備的材料的密度為7.3g/cm^-3，70％應變壓縮10次后高度恢復原狀的76％，在無應變時電導率為9.2s/m。

實施例5

(1)將氧化石墨烯超聲分散于去離子水中(超聲功率為100w，超聲2小時)，得到濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液；

(2)將羥乙基纖維素加入步驟(1)制得的氧化石墨烯水溶液中40℃水浴條件共同攪拌2小時，其中氧化石墨烯與羥乙基纖維素的質量比10:1，然后靜置12小時使混合溶液充分交聯，-40℃成冰，然后真空冷凍干燥(-40℃，20pa)60小時，得到氧化石墨烯/纖維素氣凝膠；

(3)采用水合肼氣相還原氧化石墨烯/纖維素氣凝膠(還原溫度為80℃，還原時間為3h，水合肼在反應釜中蒸汽還原氣凝膠)，于120℃干燥12小時，得到高彈性石墨烯復合形變傳感材料。本實施例制備的材料與實施例2相似。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但是本發明的實施方式不受上述實例限制，其他的任何未背離本發明精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。