本發明涉及一種高分子化合物，尤其涉及一種光學材料專用聚乙烯醇的制備方法。
背景技術：
聚乙烯醇(polyvinylalcohol，簡稱pva)是少數幾種人工合成的具有水溶性的高分子聚合物，具有良好的成纖性、粘結性、成膜性、透明性、乳化穩定性、分散穩定性、耐油性，耐酸堿性、化學反應性、生物降解性等，被廣泛應用于紡織、造紙、建筑、化工、印刷、包裝、醫藥、日化、農業、陶瓷、鋼鐵、電子、電解、電鍍等行業。隨著產品技術的不斷開發，其應用領域還在進一步拓展，具有良好的開發前景。
聚乙烯醇（pva）通常是通過如下方法來制造，即，將乙烯基單體進行聚合獲得的聚合物a、乙烯基單體與其他乙烯基單體或改性單體進行共聚獲得的共聚物b，這里的聚合物a和共聚物b統稱為“聚醋酸乙烯酯系樹脂”，將該聚醋酸乙烯酯系樹脂經過醇解、粉碎、壓榨、干燥而獲得最終的聚乙烯醇顆粒（或片）。
上述方法制得的聚乙烯醇分子量和醇解度分布較寬、缺點數多，不利于聚乙烯醇系聚合物高端用途，例如很難滿足pva在光學材料領域的應用。
為了解決上述問題，現有的方法是在上述聚乙烯醇系聚合物的制備過程中盡可能的使用高純度的乙烯基單體（聚合物單體），同時聚合、醇解過程中所用溶劑、引發劑、催化劑等助劑均必須采用高純度的。這樣一來雖然雜質含量有所下降，但生產成本大幅增加，同時所得聚乙烯醇的綜合性能優勢并不凸顯。這是因為聚乙烯醇的聚合度和醇解度分布不僅跟原料有關，還跟工藝控制、設備技術等有關。
技術實現要素：
本發明的目的在提供一種光學材料專用聚乙烯醇的制備方法，得到的聚乙烯醇聚合度和醇解度分布集中，潔凈度高，可在光學材料領域應用。
為了達到上述目的，本發明的基礎方案為：一種光學材料專用聚乙烯醇的制備方法，包括以下步驟：
（1）采用乙烯基單體通過聚合、醇解、粉碎、壓榨制備獲得粗品聚乙烯醇，所述粗品聚乙烯醇粉碎至10-100目；
（2）在反應釜ⅰ中加入甲醇，然后進行攪拌，邊攪拌邊加入步驟（1）獲得的粗品聚乙烯醇，粗品聚乙烯醇的加入量為甲醇質量的0.067-1倍；
（3）升溫至30-50℃，再加入naoh的醇溶液進行反應，naoh的加入量是相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.0001-0.01倍；
（4）反應完全后，加入乙酸，調節ph值為5-7，然后打開反應釜ⅰ的放料底閥出料，經固液分離后獲得完全醇解型聚乙烯醇；
（5）向反應釜ⅱ先通入氮氣再加入純凈水，啟動攪拌，然后加入步驟（4）獲得的聚乙烯醇，聚乙烯醇的加入量為純凈水質量的0.05-0.2倍；對聚乙烯醇進行洗滌，洗滌10-100min后，抽濾掉液體，再次加入純凈水進行洗滌，重復洗滌2-10次；最后一次洗滌采用溫度為7-12℃的純凈水進行洗滌；
（6）洗滌完成后，打開反應釜ⅱ的放料底閥將物料排出，然后對得到的聚乙烯醇進行脫水；脫水后，將得到的聚乙烯醇直接送入料倉備用，從反應釜ⅱ的放料底閥到料倉這個過程在氮氣氛圍中完成。
本基礎方案的有益效果在于：
1、步驟（1）獲得的聚乙烯醇經粉碎、壓榨后直接投入反應釜ⅰ中，無需經過干燥，未進行干燥降低了能耗，而且有效防止聚乙烯醇在干燥過程中因局部過熱而脫水、碳化產生缺點的可能。
2、采用堿（naoh）進行再次醇解處理，能夠保證聚乙烯醇完全醇解，容易獲得規整性高、醇解度分布集中的聚乙烯醇，由該聚乙烯醇制備的光學材料其光學性能特別優異。
3、步驟（5）中，先通入氮氣再加入純凈水，啟動攪拌，再加入聚乙烯醇，氮氣氣流帶動聚乙烯醇物料充分洗滌，避免聚乙烯醇因結團而產生不易洗滌的問題。采用純凈水進行洗滌，能夠有效除去聚乙烯醇系聚合物中的小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇和鹽等雜質。除去小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇，能夠保證聚乙烯醇的聚合度和醇解度分布更為集中，獲得的聚乙烯醇用于制備光學材料時性能更佳。而除去鹽等雜質，能夠進一步保證聚乙烯醇的純凈度，減少缺點數、瑕疵等。
4、本發明聚乙烯醇采用純凈水洗滌、脫水后無需經過干燥直接用于制備光學材料，可進一步防止瑕疵的產生。
5、本發明聚乙烯醇在反應釜ⅱ中最后一次洗滌采用冷純凈水進行洗滌，利于物料后續的輸送。
進一步，所述反應釜ⅱ中設有一條從釜底側壁引入的氮氣管道；所述氮氣管道位于反應釜ⅱ內的端部連通有呈星形分布在同一平面上的管線，所述管線的直徑小于氮氣管道的直徑，管線上設有通入氣體時可自動打開而停止通氣時會自動關閉的閥門。通入氮氣時閥門處于打開狀態，而停止通氮氣時閥門處于關閉狀態。反應釜ⅱ設置為這種結構，往氮氣管道中通入氮氣，氮氣通過管線進入反應釜ⅱ內，實現了氮氣分散地進入到反應釜ⅱ中，在攪拌狀態下氮氣氣流帶動反應釜ⅱ中的物料充分流動，使聚乙烯醇被充分洗滌；同時由于氮氣是惰性氣體，氮氣能避免聚乙烯醇物料與氧氣以及其他雜質接觸，保證聚乙烯醇物料的潔凈，不被污染。
進一步，所述步驟（5）中，聚乙烯醇的洗滌次數為2-5次。采用純凈水對聚乙烯醇進行洗滌，能夠有效除去聚乙烯醇系聚合物中的小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇和鹽等雜質。實際生產表明，洗滌2-5次，聚乙烯醇中的小分子以及其他雜質清除得較為徹底，洗滌次數多于5次，洗滌的效果不明顯，綜合考慮各種因素，將聚乙烯醇的洗滌次數控制在2-5次較為合理。
進一步，所述步驟（3）中的醇溶液為甲醇溶液。甲醇能溶解naoh，采用甲醇作為溶劑，naoh能夠更充分地溶解在溶劑中，同時不影響naoh的催化效率。
進一步，所述粗品聚乙烯醇的加入量為甲醇質量的0.1-0.5倍。經過多次試驗證明，粗品聚乙烯醇的加入量為甲醇質量的0.1-0.5倍時，能保證聚乙烯醇完全溶脹，利于再醇解。
進一步，所述naoh的醇溶液濃度為10-50g/l。實驗證明，將濃度控制在10-50g/l，naoh能夠較為充分的溶解在醇溶液中，利于催化劑naoh的分散，能夠提高催化效率。
進一步，所述naoh的醇溶液濃度為20-40g/l。實驗證明，將濃度控制在20-40g/l，naoh能夠較為充分的溶解在醇溶液中，利于催化劑naoh的分散，能夠提高催化效率。
進一步，所述naoh的加入量是相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.0005-0.005倍。實驗證明，naoh的加入量相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.0005-0.005倍，能保證聚乙烯醇完全醇解，同時可減少鹽含量。
具體實施方式
下面以實施例1為例詳細說明一種光學材料專用聚乙烯醇的制備方法，其他實施例僅示出與實施例1的區別之處，其他未示出的與實施例1相同。
本發明最終得到的聚乙烯醇是通過例如使用乙烯基單體聚合獲得的聚醋酸乙烯酯樹脂經醇解、粉碎、壓榨、后處理而得到的。其中聚乙烯醇可列舉例如聚乙烯醇主鏈是由乙烯基單體聚合、醇解、粉碎、壓榨、后處理而得到的。也可以列舉為聚乙烯醇的主鏈是由乙烯基單體和含有不飽和的羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍射物、碳原子數2-30的ａ-烯烴等共聚并經醇解、粉碎、壓榨、后處理而得到的改性聚乙烯醇。
制造聚乙烯醇時所使用上述乙烯基酯，例如：醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。這種乙烯酯可以是上述其中的一種或兩種、或兩種以上的組合物，就本發明而言，優選醋酸乙烯酯。
此外，可與該乙烯酯系單體共聚合的共聚合單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數為2-30的烯烴類；丙烯酸及其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸類（例如丙烯酸-c1-18烷酯）；甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類（例如甲基丙烯酸-c1-18烷酯）；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n、n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽、n-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等的n-乙烯基酰胺類；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等鹵化乙烯基類；醋酸烯丙基、氯化烯丙基等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸及其鹽或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸異丙酯；上述共聚合單體優選ａ-烯烴，特別優選乙烯。
另外，改性聚乙烯醇的改性量，優選在低于10mol%，更優選低于5mol%。
本發明的聚乙烯醇在用于制備光學材料時，其聚合度優選為1500及以上，進一步優選1700及以上。此外，本發明聚乙烯醇的平均聚合度的上限沒有特別限制，可以8000，就其生產的連續性而言優選聚合度在5000以下，特別優選3500及以下。
本說明書的“平均聚合物”是指以“gb12010.9規定”為基準所測定的聚合度
本發明聚乙烯醇的醇解度，就其加工成光學材料的效果優選97.0mol%及以上，更優選99.0mol%以上，最優選99.5mol%以上。
本說明書的“醇解度”，是以“gb12010.5-89規定”所記載的方法測定的醇解度。
實施例1
本實施公開了一種光學材料專用聚乙烯醇的制備方法，包括以下步驟：
（1）采用乙烯基單體通過聚合、醇解、粉碎、壓榨制備獲得粗品聚乙烯醇，所述粗品聚乙烯醇粉碎至10-100目；測得該粗品聚乙烯醇的聚合度為1550，醇解度為97.5mol%；
（2）在帶有攪拌和加熱系統的反應釜ⅰ中加入4m3甲醇，啟動攪拌系統，邊攪拌邊加入步驟（1）獲得的粗品聚乙烯醇，粗品聚乙烯醇的加入量為1噸；
（3）將步驟（2）中的物料升溫至30-50℃，再加入濃度為20g/lnaoh的醇溶液進行反應，該醇溶液可為甲醇溶液、乙醇溶液或其混合物，優選甲醇溶液；naoh的加入量是相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.0006倍；
（4）反應完全后，加入乙酸，調節ph值為5-7，然后打開反應釜ⅰ的放料底閥出料，經固液分離后獲得完全醇解型聚乙烯醇；
（5）反應釜ⅱ中設有帶有攪拌和加熱系統，還設有一條從釜底側壁引入的氮氣管道；氮氣管道水平設置且距離釜底20cm，氮氣管道位于反應釜ⅱ內的端部連通有呈星形分布的管線，所述管線分布在同一平面上，且管線的直徑小于氮氣管道的直徑，管線與氮氣管道之間的距離為10cm；管線上設有閥門，該閥門為泄壓閥或定壓閥，均可從市場上購買得到；通入氮氣時閥門處于打開狀態，而停止通氮氣時閥門處于關閉狀態；向反應釜ⅱ中通入氮氣，再加入6m3純凈水，啟動攪拌，邊攪拌邊緩慢加入步驟（4）獲得的聚乙烯醇；對聚乙烯醇進行洗滌，洗滌30min后，抽濾掉液體，再次加入6m3純凈水進行洗滌，重復洗滌4次；最后一次洗滌采用12℃的純凈水洗滌；
（6）洗滌完成后，打開反應釜ⅱ的放料底閥將物料排出，然后對得到的聚乙烯醇進行脫水；脫水后，直接將得到的聚乙烯醇送入料倉備用，從反應釜ⅱ的放料底閥到料倉整個過程在氮氣氛圍中完成；通過檢測，送入料倉的聚乙烯醇聚合度為1590，醇解度為99.6mol%。
實施例2
本實施例與實施例1的區別之處在于：
（1）制得粗品聚乙烯醇聚合度為2520，醇解度為98.5mol%；；
（2）加入3m3噸甲醇；
（3）加入濃度為30g/lnaoh的甲醇溶液，naoh的加入量是相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.002倍；
（5）洗滌40min后，重復洗滌3次；最后一次洗滌采用10℃的純凈水洗滌；
（6）通過檢測，送入料倉的聚乙烯醇聚合度為2565，醇解度為99.8mol%。
實施例3
本實施例與實施例1的區別之處在于：
（1）制得粗品聚乙烯醇聚合度為1760，醇解度為98.2mol%；；
（2）加入5m3甲醇；
（3）加入濃度為10g/lnaoh的甲醇溶液，naoh的加入量是相對于粗品聚乙烯醇摩爾量的0.05倍；
（5）洗滌80min后，重復洗滌2次；最后一次洗滌采用10℃的純凈水洗滌；
（6）通過檢測，送入料倉的聚乙烯醇聚合度為1798，醇解度為99.6mol%。
對比例1
本對比例與實施例1的區別之處在于：將步驟（1）獲得的粗品聚乙烯醇經過干燥處理。
本對比例與實施例1相比，對比例1中得到的聚乙烯醇缺點數比實施例1聚乙烯醇缺點數較多，原因為在干燥過程中可能因局部過熱而脫水、碳化產生缺點。
對比例2
本對比例與實施例1的區別之處在于：（4）向反應釜ⅱ中加入6m3純凈水的同時加入步驟（4）獲得的聚乙烯醇，啟動攪拌系統并通入氮氣。
本對比例與實施例1相比，對比例2中得到的聚乙烯醇聚合度為1581，醇解度為99.0mol%。原因在于，采用這種加入順序，聚乙烯醇容易結團，洗滌時，不易除去聚乙烯醇系聚合物中的小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇和鹽等雜質，降低聚乙烯醇的聚合度和醇解度。
對比例3
本對比例與實施例1的區別之處在于：步驟（5）中不通入氮氣。
本對比例與實施例1相比，對比例3中得到的聚乙烯醇聚合度為1580，醇解度為99.1mol%，采用本對比例生產的聚乙烯醇制備的光學膜比實施例1生產的聚乙烯醇制備的光學材料瑕疵較多、所制膜的強度較低且拉伸均勻性相對較差。原因在于，在洗滌的過程中，通入氮氣能夠帶動物料充分洗滌，除去雜質，同時氮氣能夠避免聚乙烯醇物料與氧氣等雜質接觸，保證了聚乙烯醇物料的潔凈。
對比例4
本對比例與實施例1的區別之處在于：不進行步驟（5）的洗滌處理。
本對比例與實施例1相比，對比例4中得到的聚乙烯醇聚合度為1558，醇解度為99.0mol%，采用本對比例生產的聚乙烯醇制備的光學膜比實施例1生產的聚乙烯醇制備的光學膜瑕疵更多、光學性能相對較差。原因在于，洗滌能夠有效除去聚乙烯醇系聚合物中的小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇和鹽等雜質，除去小分子或低分子量及低醇解度的聚乙烯醇，能夠保證聚乙烯醇的聚合度和醇解度分布更為集中，獲得的聚乙烯醇用于制備光學材料時性能更佳。而除去鹽等雜質，能夠進一步保證聚乙烯醇的純凈度，減少缺點數、瑕疵等。
對比例5
本對比例與實施例1的區別之處在于：步驟（6）中從反應釜ⅱ的放料底閥到料倉整個過程沒有在氮氣氛圍中完成。
采用本對比例生產的聚乙烯醇制備的光學膜與實施例1生產的聚乙烯醇制備的光學膜相比，本對比例生產的光學膜在光學性能、瑕疵、強度等方面均差于實施例1的光學膜。原因在于，氮氣為惰性氣體，在氮氣氛圍的保護下，聚乙烯醇與氧氣、雜質等物質隔絕，保證聚乙烯醇不受污染。
對比例6
對比例6采用常規的制備方法來生產聚乙烯醇，即采用與實施例1相同的原料制備得到聚醋酸乙烯酯系樹脂，然后將該聚醋酸乙烯酯系樹脂經過醇解、粉碎、壓榨、干燥獲得聚乙烯醇。
對比例6得到的聚乙烯醇雜質較多，聚合度為1520，醇解度為97.2mol%。用對比例6得到的聚乙烯醇制備的光學膜光學性能較差，強度低，染色時會產生較多的光斑，各方面的性能均差于采用實施例1生產的聚乙烯醇制備的光學膜。
以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的具體結構及特性等常識在此未作過多描述。本申請要求的保護范圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內容。