本發明屬于3d打印材料，尤其涉及一種低溫聚乳酸(pla)基3d打印線材及其制備方法。
背景技術：
熔融沉積成型(fuseddepositionmodeling,fdm)工藝是目前使用較多且較成熟的一種3d打印技術，目前，fdm技術在設備及工藝方面已經取得了一定的發展，在醫療、建筑、航天、考古等多個領域都得到應用，且桌面式fdm3d打印機有著獨特的優勢。
fdm工藝不依靠激光，成型原理相對簡單，熱塑性線材在噴頭中加熱熔融，噴頭在計算機的控制下作平面運動并將線材擠壓出來涂敷在工作臺上，一層一層循環往復，快速冷卻后形成三維實體。打印的模頭溫度較高，一般在工作臺上覆蓋粘貼紙以便成品剝離；成型件精度高，模型硬度好，且結構設計簡單，成本較低，但對耗材的粘度、機械性能等物理化學性能有較高的要求。
作為核心的3d打印材料，是現在fdm工藝突破發展的關鍵，打印成形材料(耗材)一般為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚乳酸(pla)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯醇(pva)、聚醚醚酮(peek)等高分子及其復合材料的線材。pla是由可再生的植物資源所提取出的淀粉作為原料制成的，是可生物降解的環境友好型材料，且熱穩定性、耐熱性、生物相容性均較好，是fdm熔融擠出中最常用的材料之一，在包裝材料、非織造物及纖維制品等多個領域都有廣泛的應用；pla密度為1.20-1.30kg/l，熔點為155-185℃，通常加工溫度需達170-180℃，以pla為基體的線材拉伸強度和壓縮模量較高，但質硬，韌性較差，綜合力學性能不佳。通過添加相容劑等添加劑可以提高pla材料的性能，起到改性的作用，但同時可能影響到pla材料的力學性能或環保特性，且經過改性后的聚乳酸材料在雙螺桿擠出機中的混合擠出溫度則通常需要達到200℃或更高，打印溫度高達220℃。較高的溫度要求，一方面使pla線材出現熱氧化降解而導致拉伸強度、沖擊強度等力學性能的惡化，另一方面使成型件產生翹曲問題。如何降低pla基線材熔融共混擠出溫度及打印溫度以降低能耗成本、保證力學性能，目前還沒有文獻對這一問題做出探討。
本申請中，“低溫”系指混合擠出溫度為130℃～200℃，打印溫度為190℃～210℃，分別低于現有技術的相應溫度。
技術實現要素：
本發明提供一種低溫pla基3d打印線材，同時提供其制備方法，通過添加增塑劑，解決pla線材的熔融擠出及fdm成形溫度過高的問題，以減少能耗，保持線材的尺寸穩定性和韌性、彈性、耐磨性等力學性能。
本發明所提供的一種低溫pla基3d打印線材，包含聚乳酸、增塑劑和相容劑，所述各組分經熔融共混、耦合擠出、冷卻造粒，形成線材；
所述各組分的質量份數比為：聚乳酸100份，增塑劑10～30份，相容劑0～3份；
所述增塑劑為檸檬酸酯類增塑劑或者混合增塑劑，混合增塑劑中各組分質量百分比為：檸檬酸酯類增塑劑70％～100％，多元醇類增塑劑0～15％，甘油脂類增塑劑0～15％；
所述相容劑為馬來酸酐、己二酸一對苯二甲酸丁二醋共聚物(pbat)、2,6-二甲基-2,5-雙(叔丁過氧基)己烷中的一種或幾種。
所述的低溫pla基3d打印線材，其特征在于：
所述檸檬酸酯類增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)、檸檬酸三丁酯(tbc)、檸檬酸三乙酯(tec)、乙酰檸檬酸三乙酯(atec)中的一種或兩種，其中atbc質量比至少為60％；
所述多元醇類增塑劑為分子量6000～10000的聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚己二酸丙二醇酯(ppa)中的一種；
所述甘油脂類增塑劑為三醋酸甘油酯(tac)、三乙酸甘油酯(tg)、鄰苯二甲酸二辛酯(dop)中的一種。
所述低溫pla基3d打印線材的制備方法，包括干燥步驟、熔融共混步驟、耦合擠出步驟和線材成形步驟，其特征在于：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：10～30稱取pla和增塑劑，分別在40℃～80℃的真空干燥箱中干燥20h～28h；
所述pla可由乳酸直接聚合法、開環聚合法或固相聚合法制備，不限制聚乳酸的分子量；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物和質量份數0～3的相容劑加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材。
所述的低溫pla基3d打印線材的制備方法，其特征在于：
所述熔融共混步驟中，所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為150～160℃，共混時間為8～10min，轉矩流變儀轉子的轉速為50～150r/min。
所述的低溫pla基3d打印線材的制備方法，其特征在于：
所述耦合擠出步驟中，所述雙螺桿擠出機的長徑比為42:1～52:1；耦合擠出溫度為130℃～200℃，其各區段溫度分別為：一區溫度125℃～150℃，二區溫度155℃～170℃，三區溫度175℃～200℃，四區溫度195℃～210℃，五區溫度145℃～160℃；雙螺桿擠出機的轉速為150～300r/min。
雙螺桿擠出機設置有排氣功能，可降低原料干燥程度的要求并提高混合的均勻度和干燥效率。
所述的低溫pla基3d打印線材的制備方法，其特征在于：
所述線材成形步驟中，顆粒原料在塑膠干燥劑中于80℃～100℃溫度干燥3～4h；
所制得pla線材直徑符合3d打印需要，可以為1.7～1.8mm或2.8～3.0mm。
本發明所用的基材pla是公認的環境友好且經濟性優良的材料，通過增塑劑改性可顯著降低pla絲材的擠出溫度和fdm成形溫度，從而降低能耗成本，并使工藝更加簡單，在不影響力學性能的同時還保證了pla本身的可降解性能。
本發明添加的增塑劑中，atbc的質量比為70％以上，可顯著提升pla的相容性并起到良好的增塑效果；并可顯著提升pla熔體的流動性，降低共混物的玻璃化轉變溫度tg、熔點tm以及結晶溫度，提升結晶能力，提高起始熱分解溫度和最大熱分解溫度從而提高熱穩定性，聚乳酸(pla)改性后將耗材的耦合擠出溫度降低至150～160℃，打印溫度降低至200℃以下，并提升韌性；
本發明適用的增塑劑種類較多，可對pla基絲材起到降低加工擠出溫度，提高熱穩定性，改善柔韌性，并保持其綜合力學性能及環保性能的作用。同時，還可以根據需要添加適量的相容劑配合增塑劑的使用，改善pla基材與增塑劑的相容性，減少材料斷面的突起，防止材料在高溫下的熱氧老化降解，提高pla耗材的綜合性能。
本發明工藝簡單可控，可以大大降低能耗成本，通過熔融共混得到改性的pla線材，在雙螺桿機構中可大大降低擠出溫度，最后在單螺桿擠出機中制備得到力學及環保性能優良的絲材，其用于fdm成形時的打印溫度也大幅降低。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明進一步說明。
實施例1，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：30稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑60g)，分別在40℃的真空干燥箱中干燥28h；所述增塑劑為乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物；所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為150℃，共混時間為10min，轉矩流變儀轉子的轉速為150r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物(相容劑質量份數為0)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為52:1；耦合擠出溫度為130℃，其各區段溫度分別為：一區溫度125℃，二區溫度155℃，三區溫度175℃，四區溫度195℃，五區溫度145℃；雙螺桿擠出機的轉速為150r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于80℃溫度干燥4h；所制得pla線材直徑為1.70mm。
實施例2，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：20稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑40g)，分別在50℃的真空干燥箱中干燥22h；
所述增塑劑為檸檬酸酯類增塑劑，其中各組分質量為：乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)30g，檸檬酸三丁酯(tbc)10g；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物：所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為153℃，共混時間為9.5min，轉矩流變儀轉子的轉速為120r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物(相容劑質量份數為0)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為50:1；耦合擠出溫度為150℃，其各區段溫度分別為：一區溫度130℃，二區溫度155℃，三區溫度180℃，四區溫度200℃，五區溫度150℃；雙螺桿擠出機的轉速為200r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于85℃溫度干燥3.8h；所制得pla線材直徑為1.75mm。
實施例3，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：15稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑30g)，分別在60℃的真空干燥箱中干燥24h；
所述增塑劑為檸檬酸酯類增塑劑，其中各組分質量為：乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)20g，檸檬酸三丁酯(tbc)10g；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物：所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為155℃，共混時間為9min，轉矩流變儀轉子的轉速為100r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物和2g相容劑(質量份數1)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述相容劑為馬來酸酐；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為47:1；耦合擠出溫度為170℃，其各區段溫度分別為：一區溫度135℃，二區溫度160℃，三區溫度185℃，四區溫度205℃，五區溫度150℃；雙螺桿擠出機的轉速為250r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于90℃溫度干燥3.5h；所制得pla線材直徑為1.80mm。
實施例4，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：10稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑20g)，分別在80℃的真空干燥箱中干燥20h；
所述增塑劑為檸檬酸酯類增塑劑，其中各組分質量為：乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)12g，檸檬酸三丁酯(tbc)8g；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物：所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為157℃，共混時間為8.5min，轉矩流變儀轉子的轉速為80r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物和6g相容劑(質量份數3)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述相容劑為馬來酸酐4g，己二酸一對苯二甲酸丁二醋共聚物(pbat)2g；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為50:1；耦合擠出溫度為200℃，其各區段溫度分別為：一區溫度145℃，二區溫度165℃，三區溫度190℃，四區溫度205℃，五區溫度155℃；雙螺桿擠出機的轉速為300r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于95℃溫度干燥3.2h；所制得pla線材直徑為2.80mm。
實施例5，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：25稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑50g)，分別在70℃的真空干燥箱中干燥26h；
所述增塑劑為混合增塑劑，其中各組分質量百分比為：乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)70％(35g)，分子量為6000的聚乙二醇(peg)15％(7.5g)和三乙酸甘油酯(tg)15％(7.5g)；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物：所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為160℃，共混時間為8min，轉矩流變儀轉子的轉速為50r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物和4g相容劑(質量份數2)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述相容劑為馬來酸酐；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為52:1；耦合擠出溫度為200℃，其各區段溫度分別為：一區溫度150℃，二區溫度170℃，三區溫度200℃，四區溫度210℃，五區溫度160℃；雙螺桿擠出機的轉速為270r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于100℃溫度干燥3h；所制得pla線材直徑為3.00mm。
實施例6，包括以下步驟：
(1)干燥步驟：
按照質量份數比100：20稱取pla和增塑劑(聚乳酸200g，增塑劑40g)，分別在60℃的真空干燥箱中干燥25h；
所述增塑劑為混合增塑劑，其中各組分質量百分比為：乙酰檸檬酸三正丁酯(atbc)80％(32g)，分子量為10000的聚乙二醇(peg)10％(4g)和三乙酸甘油酯(tg)10％(4g)；
(2)熔融共混步驟：
將干燥后的pla和增塑劑一起加入到轉矩流變儀里進行熔融共混，得到共混物：所述轉矩流變儀的工藝條件為：共混溫度為155℃，共混時間為9min，轉矩流變儀轉子的轉速為80r/min；
(3)耦合擠出步驟：
將所述共混物和4g相容劑(質量份數2)加入到具有排氣功能的雙螺桿擠出機中熔融共混，經耦合擠出，并冷卻造粒，形成顆粒原料；
所述相容劑為馬來酸酐；
所述雙螺桿擠出機的長徑比為52:1；耦合擠出溫度為150℃，其各區段溫度分別為：一區溫度150℃，二區溫度170℃，三區溫度200℃，四區溫度210℃，五區溫度160℃；雙螺桿擠出機的轉速為270r/min；
(4)線材成形步驟：
將所述顆粒原料經過干燥后加入到單螺桿擠出機中，制得pla線材，顆粒原料在塑膠干燥劑中于100℃溫度干燥3h；所制得pla線材直徑為2.90mm。