本發明涉及酚醛樹脂技術領域，具體說是一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
背景技術：
酚醛樹脂涉及國民生活的各個領域，是我國工業發展必不可少的高分子材料之一，在材料領域具有非常重要的地位。酚醛樹脂制備工藝簡單，原材料易得，價格低廉，與其它材料相比，具有優異的機械性能、耐熱性能、耐燒蝕性能、電氣絕緣性能、尺寸穩定性能、成型加工性以及阻燃性能。但是，普通酚醛樹脂易磨損、脆性大，不能用于高性能機械電子器件的生產，特別是近幾年，隨著我國紡織機械、宇航、汽車以及電子機械等高精尖工業領域的不斷發展，對酚醛樹脂材料的性能提出了新的要求。因此，通過對酚醛樹脂進行改性，獲得高耐磨性、高韌性、耐高溫的酚醛樹脂是非常重要的研究方向。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
本發明為實現上述目的，通過以下技術方案實現：
一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，以重量份計，由以下原料反應得到：苯酚100份，4,4’-聯苯二酚20-30份，固體多聚甲醛40-50份，氫化蓖麻油30-40份，樟腦磺酸1-2份，羥乙基纖維素30-40份，聚砜15-25份，溶劑100份和納米二氧化硅1-3份；
所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或丙酮；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
①將苯酚100份，4,4’-聯苯二酚20-30份混合，加熱至50-60℃，加入樟腦磺酸1-2份，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油30-40份，20-30分鐘滴完，升溫至120-130℃，反應3-5小時，冷卻至80-90℃，分3-5批加入固體多聚甲醛40-50份，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌30-60分鐘，加入聚砜15-25份，攪拌10-20分鐘，加入100份溶劑，加入納米二氧化硅1-3份，攪拌3-6分鐘，停止攪拌，冷卻至10-30℃，得到4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
②將30-40份羥乙基纖維素在100份硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡10-15分鐘，取出，10-30℃靜置1-2小時，120-130℃下加熱3-6小時，冷卻至10-30℃，得到偶聯處理后的羥乙基纖維素。
③將步驟②所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟①所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬10-15分鐘，得浸漬料，浸漬料在10-30℃靜置12-15小時，120-130℃下加熱3-6小時，冷卻至10-30℃，在切粒機上將浸漬料切為15-25毫米的粒狀，加入模具中，在25-30mpa的壓力和200-210℃的溫度下，壓制25-30分鐘，模具冷卻至10-30℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
優選的，所述聚砜為聚醚砜。
優選的，溶劑是乙醇或丙酮。
優選的，硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液濃度以質量分數計為0.5-1％。
進一步優選的，4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，以重量份計，由以下原料反應得到：苯酚100份，4,4’-聯苯二酚25份，固體多聚甲醛45份，氫化蓖麻油35份，樟腦磺酸1份，羥乙基纖維素35份，聚砜20份，溶劑100份和納米二氧化硅2份；
所述的溶劑為乙醇或甲醇或異丙醇或丙酮；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
①將苯酚100份，4,4’-聯苯二酚25份混合，加熱至55℃，加入樟腦磺酸1份，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油35份，25分鐘滴完，升溫至125℃，反應4小時，冷卻至85℃，分4批加入固體多聚甲醛45份，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌40分鐘，加入聚砜20份，攪拌15分鐘，加入100份溶劑，加入納米二氧化硅2份，攪拌5分鐘，停止攪拌，冷卻至20℃，得到4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
②將35份羥乙基纖維素在100份硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡12分鐘，取出，20℃靜置1.5小時，125℃下加熱4小時，冷卻至20℃，得到偶聯處理后的羥乙基纖維素。
③將步驟②所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟①所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬12分鐘，得浸漬料，浸漬料在20℃靜置13小時，125℃下加熱5小時，冷卻至20℃，在切粒機上將浸漬料切為20毫米的粒狀，加入模具中，在28mpa的壓力和205℃的溫度下，壓制26分鐘，模具冷卻至20℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
本發明相比現有技術具有以下優點：
本發明提出一種用4,4’-聯苯二酚改性的酚醛樹脂材料及其制備方法。4,4’-聯苯二酚本身就可以作為許多聚合物的改性單體，用以制造耐熱性能優異的工程塑料和復合材料。將一定質量分數的4,4’-聯苯二酚和苯酚混合，然后與多聚甲醛反應，過程中聯苯二酚和苯酚都能夠與甲醛進行聚合。由于聯苯二酚具有非常穩定的共軛剛性平面結構，使酚醛樹脂材料的耐熱性大大提高。另外，氫化蓖麻油的加入也使酚醛樹脂具有了優異的耐磨性和韌性。再加上酚醛樹脂本身優異的絕緣性能，本發明提供的材料可用作高性能耐熱、耐摩擦的絕緣材料。本發明提供的4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料的制備方法工藝簡單，對設備要求低，易于實現工業化生產。
具體實施方式
本發明的目的是提供一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，通過以下技術方案實現：
一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，以重量份計，由以下原料反應得到：苯酚100份，4,4’-聯苯二酚20-30份，固體多聚甲醛40-50份，氫化蓖麻油30-40份，樟腦磺酸1-2份，羥乙基纖維素30-40份，聚砜15-25份，溶劑100份和納米二氧化硅1-3份；
所述的溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或丙酮；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
①將苯酚100份，4,4’-聯苯二酚20-30份混合，加熱至50-60℃，加入樟腦磺酸1-2份，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油30-40份，20-30分鐘滴完，升溫至120-130℃，反應3-5小時，冷卻至80-90℃，分3-5批加入固體多聚甲醛40-50份，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌30-60分鐘，加入聚砜15-25份，攪拌10-20分鐘，加入100份溶劑，加入納米二氧化硅1-3份，攪拌3-6分鐘，停止攪拌，冷卻至10-30℃，得到4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
②將30-40份羥乙基纖維素在100份硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡10-15分鐘，取出，10-30℃靜置1-2小時，120-130℃下加熱3-6小時，冷卻至10-30℃，得到偶聯處理后的羥乙基纖維素。
③將步驟②所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟①所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬10-15分鐘，得浸漬料，浸漬料在10-30℃靜置12-15小時，120-130℃下加熱3-6小時，冷卻至10-30℃，在切粒機上將浸漬料切為15-25毫米的粒狀，加入模具中，在25-30mpa的壓力和200-210℃的溫度下，壓制25-30分鐘，模具冷卻至10-30℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
優選的，所述聚砜為聚醚砜。
優選的，溶劑是乙醇或丙酮。
優選的，硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液濃度以質量分數計為0.5-1％。
進一步優選的，4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，以重量份計，由以下原料反應得到：苯酚100份，4,4’-聯苯二酚25份，固體多聚甲醛45份，氫化蓖麻油35份，樟腦磺酸1份，羥乙基纖維素35份，聚砜20份，溶劑100份和納米二氧化硅2份；
所述的溶劑為乙醇或甲醇或異丙醇或丙酮；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
①將苯酚100份，4,4’-聯苯二酚25份混合，加熱至55℃，加入樟腦磺酸1份，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油35份，25分鐘滴完，升溫至125℃，反應4小時，冷卻至85℃，分4批加入固體多聚甲醛45份，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌40分鐘，加入聚砜20份，攪拌15分鐘，加入100份溶劑，加入納米二氧化硅2份，攪拌5分鐘，停止攪拌，冷卻至20℃，得到4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
②將35份羥乙基纖維素在100份硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡12分鐘，取出，20℃靜置1.5小時，125℃下加熱4小時，冷卻至20℃，得到偶聯處理后的羥乙基纖維素。
③將步驟②所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟①所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬12分鐘，得浸漬料，浸漬料在20℃靜置13小時，125℃下加熱5小時，冷卻至20℃，在切粒機上將浸漬料切為20毫米的粒狀，加入模具中，在28mpa的壓力和205℃的溫度下，壓制26分鐘，模具冷卻至20℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
以下結合具體實施例來對本發明作進一步的描述。
本實施例所使用的固體多聚甲醛購買于臨沂市利恒化工有限公司；氫化蓖麻油購買于上海日昊化工有限公司；羥乙基纖維素購買于湖州賽普化工有限公司；聚醚砜購買于山東金匯膜科技股份有限公司；納米二氧化硅購買于北京德科島金科技有限公司。
實施例1
一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，由以下原料反應得到：苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚20kg，固體多聚甲醛40kg，氫化蓖麻油30kg，樟腦磺酸1kg，羥乙基纖維素30kg，聚醚砜15kg，丙酮100kg，納米二氧化硅1kg；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
(1)將苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚20kg混合，加熱至50℃，加入樟腦磺酸1kg，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油30kg，20-分鐘滴完，升溫至120℃，反應3小時，攪拌條件下冷卻至80℃，分3批加入固體多聚甲醛40kg，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌30分鐘，加入聚醚砜15kg份，攪拌10分鐘，加入100kg丙酮，使樹脂稀釋，加入納米二氧化硅1kg份，攪拌3分鐘，停止攪拌，冷卻至10℃得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
(2)將30kg羥乙基纖維素在100kg質量分數為0.5％硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡10分鐘，取出，10℃靜置1小時，120℃下加熱3小時，冷卻至10℃得偶聯處理后的羥乙基纖維素。
(3)將步驟(2)所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟(1)所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬10分鐘，得浸漬料，浸漬料在10℃靜置12小時，120℃下加熱3小時，冷卻至10℃，在切粒機上將浸漬料切為15毫米的粒狀，加入模具中，在25mpa的壓力和200℃的溫度下，壓制25分鐘，模具冷卻至10℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
實施例2
一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，由以下原料反應得到：苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚25kg，固體多聚甲醛45kg，氫化蓖麻油35kg，樟腦磺酸1kg，羥乙基纖維素35kg，聚醚砜20kg，乙醇100kg，納米二氧化硅2kg；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
(1)將苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚25kg混合，加熱至55℃，加入樟腦磺酸1kg，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油35kg，25分鐘滴完，升溫至125℃，反應4小時，攪拌條件下冷卻至85℃，分4批加入固體多聚甲醛45kg，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌40分鐘，加入聚醚砜20kg，攪拌15分鐘，加入100kg乙醇，使樹脂稀釋，加入納米二氧化硅2kg，攪拌5分鐘，停止攪拌，冷卻至20℃得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
(2)將35kg羥乙基纖維素在100kg質量分數為0.8％硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡12分鐘，取出，20℃靜置1.5小時，125℃下加熱4小時，冷卻至20℃得偶聯處理后的羥乙基纖維素。
(3)將步驟(2)所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟(1)所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬12分鐘，得浸漬料，浸漬料在20℃靜置13小時，125℃下加熱5小時，冷卻至20℃，在切粒機上將浸漬料切為20毫米的粒狀，加入模具中，在28mpa的壓力和205℃的溫度下，壓制26分鐘，模具冷卻至20℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
實施例3
一種4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料，由以下原料反應得到：苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚30kg，固體多聚甲醛50kg，氫化蓖麻油40kg，樟腦磺酸2kg，羥乙基纖維素40kg，聚醚砜25kg，乙醇100kg，納米二氧化硅3kg；
所述4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料按照以下步驟制備得到：
(1)將苯酚100kg，4,4’-聯苯二酚30kg混合，加熱至60℃，加入樟腦磺酸2kg，攪拌條件下滴加氫化蓖麻油40kg，30分鐘滴完，升溫至130℃，反應5小時，攪拌條件下冷卻至90℃，分5批加入固體多聚甲醛50kg，每隔五分鐘加一批，加完后攪拌60分鐘，加入聚醚砜25kg，攪拌20分鐘，加入100kg乙醇，使樹脂稀釋，加入納米二氧化硅3kg，攪拌6分鐘，停止攪拌，冷卻至30℃得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂。
(2)將40kg羥乙基纖維素在100kg質量分數為1％硅烷偶聯劑kh-570的乙醇溶液中浸泡15分鐘，取出，30℃靜置2小時，130℃下加熱6小時，冷卻至30℃得偶聯處理后的羥乙基纖維素。
(3)將步驟(2)所得偶聯處理后的羥乙基纖維素，在步驟(1)所得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂中浸漬15分鐘，得浸漬料，浸漬料在30℃靜置15小時，130℃下加熱6小時，冷卻至30℃，在切粒機上將浸漬料切為25毫米的粒狀，加入模具中，在30mpa的壓力和210℃的溫度下，壓制30分鐘，模具冷卻至30℃后脫模得4,4’-聯苯二酚改性酚醛樹脂材料。
性能測試
酚醛樹脂材料的初始失重溫度和高溫下數值殘余在梅特勒-托利多熱失重分析儀上測定；
酚醛樹脂材料的磨損質量損失百分比在rtec摩擦磨損試驗機上測定；
酚醛樹脂材料的拉伸性能測試按照gb1040.2-2006的標準測試；
酚醛樹脂材料的沖擊性能測試按照gb/t1043的標準測試；
酚醛樹脂材料的彎曲性能測試按照gb/t1449-2005的標準測試。
實施例1～3所得聯苯二酚改性酚醛樹脂材料的性能測試結果見表1。
表1為實施例1～3所得聯苯二酚改性酚醛樹脂材料的性能測試結果
由表1可以看出，該聯苯二酚改性酚醛樹脂材料的熱失重溫度在300℃，且600℃下仍有接近60％的數值殘余；該酚醛樹脂材料具有較小的磨損質量損失百分比，優異的抗拉伸、抗沖擊和耐彎曲性能；這說明該酚醛樹脂材料具有較好的耐熱、耐摩擦和優異的力學性能。