納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體及其制備方法與流程

本發明涉及納米微晶纖維素，特別是涉及一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體及其制備方法，屬于納米材料領域。
背景技術：
：納米微晶纖維素來自天然高分子聚合物，具有成本低、強度高、輕便、經濟、環保等特點，其理論楊氏模量為250gpa，比拉伸強度為5200kn·m/kg，為金屬鈦的18倍，且具有特殊的物理和光學性質，由于其獨特性能，納米微晶纖維素的研究近年來備受關注。納米微晶纖維素廣泛應用于復合材料、造紙、食品、醫藥等領域，而納米微晶纖維素作為增強體用于高分子材料中制備納米復合材料是最重要的應用領域之一。與原生纖維素相比，由于分離過程的影響，納米微晶纖維素的熱穩定性較差，在用于高分子材料注射成型、雙螺桿擠出等熔融加工過程(一般超過200℃)易發生降解變黑現象，無法發揮補強效果。因此通過改善其熱穩定性，有望使納米微晶纖維素成為一種綠色環保型增強材料而用于高分子材料中。目前改善納米纖維素熱穩定性的主要集中在以下2個方面：(1)改進提取工藝，減少磺酸基團的引入，如用鹽酸、磷酸代替硫酸水解纖維原料，或反應結束后用氫氧化鈉中和，雖然此法制得的納米纖維素的熱穩定有所提高，但表面電荷減少，容易發生團聚，分散性較差。(2)納米纖維素表面改性，如將納米微晶纖維素表面的羥基取代為乙酰基或其它耐熱基團，納米纖維素表面通過原位生成包覆高分子聚合物等手段均能有效提高其熱穩定性，但改善效果卻依舊有限。技術實現要素：本發明專利提供了一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體及其制備方法，可有效克服納米微晶纖維素熱穩定性差的問題，且得到性能更優異的有機無機雜化的納米填料。本發明的目的通過如下技術方案實現：一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體的制備方法，包括如下步驟和工藝條件：(1)利用硫酸水解纖維素原料，制備出納米微晶纖維素，冷凍干燥成粉末后備用；(2)以質量份數計，將1份納米微晶纖維素加入到5～30份去離子水與10～20份稀釋劑混合液中分散均勻，加入用量為納米微晶纖維素絕干質量5～20％的堿催化劑，25～50℃下堿化處理1～3h；(3)步驟(2)所得產物升溫至30～100℃，加入用量為納米微晶纖維素質量10％～60％的陽離子醚化劑，混合攪拌均勻，醚化3～5h，反應結束后調節ph為中性，離心洗滌后獲得陽離子化納米微晶纖維素的分散液；所述陽離子醚化劑為環氧丙基三甲基氯化按、氯丙基三甲基氯化按、二甲基二烯丙基氯化按和(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨中的至少一種；(4)將層狀硅酸鹽與步驟(3)所得分散液在ph為3～12條件下超聲處理30～100min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質量百分比濃度為0.5～5％，陽離子納米纖維素質量百分比濃度為1～5％，50～90℃下磁力攪拌10～24h，將混合液離心洗滌至中性，烘干，研磨，得到納米纖維素插層蒙脫土的有機無機納米雜化體。步驟(1)中所述纖維素原料為秸稈、木粉、竹粉、蔗渣粉何微晶纖維素中的至少一種。步驟(2)所述的稀釋劑為異丙醇、乙醇和丙酮中的至少一種。步驟(3)所述的堿催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟(3)所述的反應結束后調節ph為中性是用稀鹽酸調節。步驟(4)所述烘干的溫度為50～80℃。步驟(4)中所用的層狀硅酸鹽為鈉基或鈣基蒙脫土。上方法中物料的份數均為重量，所用化學試劑及原料的純度均為分析純。一種納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體，由上述制備方法制得。相對于現有技術，本發明具有如下有益效果：1)本發明納米微晶纖維素插層到蒙脫土的片層間，由于蒙脫土片層阻隔作用，可以較大幅度提高納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體熱穩定性；2)本發明納米纖維素陽離子化后，可以增加與高分子材料的相容性，并且，表面羥基數目減少，可以降低團聚；3)本發明納米纖維素與蒙脫土之間可以形成多維共存雜化體，既具備有機、無機納米填料各自特點，又兼有多維共存雜化的性質；在應用于高分子材料熔融加工中，熱穩定性以及機械性能更加優異。附圖說明圖1為實施例1中制備的納米微晶纖維素、雜化體的熱失重曲線圖。圖2為實施例1蒙脫土和雜化體的x射線譜圖。圖3為實施例4制備的質量分數為1％納米微晶纖維素、鈉基蒙脫土、雜化體等懸浮液靜止5天后的分散狀態圖。圖4為實施例1所得的雜化體加入到abs樹脂制得制品以及abs樹脂和納米纖維素加入abs樹脂所得制品和的照片。具體實施方式為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限如此。實施例1：用濃硫酸水解棉秸稈，得到棉秸稈納米微晶纖維素，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質量份數計，將1.5份硫酸水解的棉秸稈納米微晶纖維素分散在10份去離子水和15份乙醇混合液中，混合均勻，而后加入氫氧化鉀0.1份，30℃下超聲攪拌反應1.5h，制備出蓬松的堿化納米纖維素；以質量份數計，加入質量分數為65％的(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨溶液0.5份，50℃下醚化反應3h，制備出陽離子型納米微晶纖維素分散液。將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為8條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質量百分比濃度為3％，陽離子納米纖維素質量百分比濃度為2％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應結束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。由于納米微晶纖維素插層到蒙脫土的片層間，蒙脫土片層起到了阻隔作用，可以提高纖維素的熱穩定性。圖1為本實施例中制備的納米微晶纖維素、雜化體的熱失重曲線圖(測試方法：使用熱重分析儀對納米纖維素、雜化體的熱失重行為進行測定，測試條件為：氮氣保護，升溫速率10℃/min，溫度范圍：30‐600℃)，表1為改性前后納米微晶纖維素的熱失重數據，從圖1和表1中可以看出，與純的納米微晶纖維素相比，納米纖維素/蒙脫土雜化體的起始失重溫度得到了大幅提高：其中失重5％的溫度從211℃提高到280℃，失重10％的溫度從246℃提高到306℃，最大失重溫度從316℃提高到324℃，改性纖維素的熱穩定性得到了明顯提高。表1圖2是蒙脫土和雜化體的x射線譜圖，由圖2可知，蒙脫土、雜化體的特征衍射峰強度2θ分別在6.92°、6.23°處，根據布拉格方程λ＝2dsinθ(λ＝0.154)計算層間距，其中λ對應于x射線的波長，d為層間距，經計算可知，純的蒙脫土的層間距為1.27nm，雜化體的層間距變為1.42nm，層間距增大，表明陽離子化的纖維素插入到蒙脫土片層，片層結構被撐開，蒙脫土片層起到了阻隔作用，從而提高纖維素的熱穩定性。圖3為本實施例制備的質量分數為1％納米微晶纖維素、鈉基蒙脫土、雜化體等懸浮液靜止5天后的分散狀態，從圖3中可以看出，陽離子納米纖維素有利于纖維素與蒙脫土的作用，可交換蒙脫土層間的金屬陽離子，這種陽離子化纖維素改性的蒙脫土雜化材料能穩定分散于水溶液中。本發明實現了層狀硅酸鹽的插層改性，進而使一維、二維納米填料雜化成多維共存雜化體，且具有協同分散作用，在聚合物成型加工中發揮更加優異的性能。將本實施例所得的雜化體加入到abs樹脂中，通過熔融擠出得到的復合材料力學性能如表2所示，其中纖維素和雜化體的質量分數為2％，從表2中可以看出，與直接加入纖維素的體系相比較，雜化體可使abs材料的力學性能進一步提高；采用熔融加工得到制品，從制品外觀可以看出(圖4)，通過雜化體增強改性的abs塑料顏色變化不大，熱穩定性得到了保持。表2樣品拉伸強度/mpa彎曲強度/mpa彎曲模量/mpa沖擊強度/kj/m2abs30.260.4201019.72abs/纖維素33.162.621219.71abs/雜化體34.564.3222315.66下面實施例所得納米微晶纖維素/層狀硅酸鹽雜化體性能與實施例基本相似，不一一說明。實施例2：用濃硫酸水解蔗渣粉，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質量份數計，將1份納米微晶纖維素分散在5份去離子水和15份異丙醇溶液中，加入0.15份氫氧化鈉，室溫下超聲處理1h；以質量份數計，加入65wt％的環氧丙基三甲基氯化按水溶液0.6份，45℃水浴條件下反應5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為10條件下超聲處理80min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應結束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。實施例3：用濃硫酸水解木粉，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質量份數計，將1份納米微晶纖維素分散在20份去離子水和10份乙醇的混合溶液中，加入0.15份氫氧化鈉，室溫下超聲處理2h；以質量份數計，加入40wt％的(3‐氯‐2‐羥丙基)三甲基氯化銨水溶液0.6份，45℃水浴條件下反應5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈣基蒙脫土與所得分散液在ph為5條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應結束將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈣基蒙脫土的雜化體。實施例4：用濃硫酸水解微晶纖維素，冷凍干燥后得到納米微晶纖維素粉末。以質量份數計，將1份納米微晶纖維素分散在20份去離子水和15份丙酮溶液中，加入0.15份氫氧化鉀，室溫下超聲處理2h；加入60wt％的二甲基二烯丙基氯化按水溶液0.4份，45℃水浴條件下反應5h，得到陽離子化納米纖維素分散液；將鈉基蒙脫土與所得分散液在ph為5條件下超聲處理50min，混合均勻，配制得到層狀硅酸鹽的質量百分比濃度為1％，陽離子納米纖維素質量百分比濃度為1％，而后置于50℃的油浴中磁力攪拌24h，反應結束得到納米微晶纖維素/蒙脫土雜化體混合液。將混合液離心洗滌至中性后干燥，最終制得陽離子納米微晶纖維素插層鈉基蒙脫土的雜化體。當前第1頁12