聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料及其制備方法與流程

本發明涉及材料技術領域，尤其是一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料及其制備方法。

背景技術：

環境敏感材料也稱為智能材料、刺激響應性材料，是指能夠感知環境變化的微小刺激(熱、電、磁、光、ph值、鹽濃度、化學物質等)，其結構和物理性能發生變化的材料。

在眾多刺激因素中，溫度最容易實現，而且溫敏性材料具有廣闊的應用前景，可應用于藥物控釋、智能開關等領域，溫敏性材料是智能材料中重要的研究對象。

氧化鋅(zno)納米粒子具有諸多的優異性質，是一種多功能的無機填料。例如：其在可見光區域具有高的透過率，同時對紫外光有強的吸收能力；低介電常數；光致發光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化鋅納米粒子的應用領域廣泛，包括太陽能電池、納米發電機、場效應晶體管、氣體探測器、化妝品、熒光標記等。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，又稱有機玻璃，是一種常見的熱塑性聚合物，其具有在可見光范圍內的透明度高，密度小，抗沖擊，熱導率低，折射率低，易加工且成型后光學畸變小，廉價等優點。pmma廣泛應用于建筑、汽車、數碼電子、日用品等領域。

單獨存在的pmma和zno都不存在溫敏性，但是經過一定方法制備的pmma/zno能夠對溫度產生效應。其原理是隨溫度變化pmma和zno的相容性會產生變化，當溫度較高時它們之間的相容性高而呈現透明狀態，而當溫度較低時它們之間的相容性差，導致相分離，而呈現乳白色的不透明狀態。

目前，國內外未見關于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的報道。本發明采用了一種簡單的方法，通過將單體、引發劑、前驅體、催化劑溶于乙醇后再升溫進行反應，而后經過降溫、去除上清液、升溫的過程，制備了具有溫敏性的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)復合材料。該方法流程簡單，所涉及的原料價格低廉，所制備的溫敏材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對穩定，并且溫敏性可長久保持，可應用于建筑用智能玻璃、熱變色杯等領域

技術實現要素：

本發明的目的是：提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料及其制備方法，該材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對穩定，并且溫敏性可長久保持，該材料的制備方法工藝簡單，所涉及的原料價格低廉。

本發明是這樣實現的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料，按質量份數計算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二異丁腈、5-500份二水合乙酸鋅、1-1000份催化劑及50-200000份質量百分比為50％-100％的乙醇為制備原料。

所述的催化劑為一水合氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的制備方法，按上述質量份數取各組分，包含以下步驟：

1)將2,2'-偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸鋅及催化劑溶解于乙醇中，獲得反應液；

2)將步驟1)的反應液升溫到60～100℃并反應1h以上；

3)使經過步驟2)反應的反應液在1h小時內降溫到20℃以下，直到反應液中的固體物質有60％以上沉積在底部后，去除上清液；

4)將步驟3獲得的固體物質在50℃～80℃反應2h以上，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料。

步驟1)中的溶解溫度為0～50℃。

與現有的技術相比，本發明將引發劑、單體、前驅體、催化劑溶于溶劑并進行反應，使得氧化鋅的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同時進行，之后經過降溫、去除上清液、升溫等過程制備了聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，所制備的溫敏材料溫敏性明顯，溫敏性溫度相對穩定，并且溫敏性可長久保持，本發明制備原料價格低廉，較為環保，使用效果好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的傅里葉紅外譜圖；

圖2為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的透射電鏡照片；

圖3為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料在20℃的數碼照片；

圖4為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料在60℃的數碼照片；

圖5為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復合材料的x-射線衍射譜圖。

具體實施方式

本發明的實施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，按質量份數計算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及100g質量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到70g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g2,2'-偶氮二異丁腈加入到30g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時后；在30分鐘內降溫到5℃，之后出現大量固體，等待固體物質有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質轉移到反應容器內，于70℃反應12h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。

圖1為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的傅里葉紅外譜圖。位于1140和1720cm^-1的峰分別對應聚甲基丙烯酸甲酯的c-o和c＝o基團的伸縮振動。氧化鋅表面存在大量的鋅及與氧懸鍵。其中，鋅懸鍵能夠與乙酸基團配位。1580和1430cm^-1的峰分別對應乙酸基團的c＝o和c-o的伸縮振動，根據乙酸基團的峰位可判斷其與鋅離子是單齒配位。傅里葉紅外譜圖說明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料中含有聚甲基丙烯酸甲酯和氧化鋅的官能團。圖2為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料的透射電鏡照片。透射電鏡照片表明，納米氧化鋅粒較小，約為3-5納米，并且均勻分散于聚甲基丙烯酸甲酯基體。

圖3為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在20℃的數碼照片。從圖3可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在20℃時為乳白色，并且透明度很低。

圖4為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在60℃的數碼照片。從圖4可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料在60℃時透明度明顯高于20℃時，這說明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅溫敏材料具有溫敏性。

圖5為實施例1制備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復合材料的x-射線衍射譜圖。其中，2θ值小于30的寬峰對應pmma相。2θ值為31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9、68.0依次對應zno的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面，這些晶面與zno的標準卡片(jcpds卡片編號：36-1451)一致，表明基體中的zno屬于六方纖鋅礦結構。

本發明的實施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料，按質量份數計算，包括0.13g2,2'-偶氮二異丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復合材料的制備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解后，最后加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，并升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時后；在30分鐘內降溫到5℃，之后出現大量固體，等待固體物質有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質轉移到反應容器內，于70℃反應12h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。

本發明的實施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復合材料，按質量份數計算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及150g質量百分比為99.7％的乙醇為制備原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米復合材料的制備方法，按上述含量取各組分，將0.59g一水合氫氧化鋰、0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到150g乙醇中，0℃攪拌溶解后，升溫到80℃，在80℃回流攪拌1小時后；在60分鐘內降溫到-5℃，之后出現大量固體，等待固體物質有60％以上沉積后，去除上清液，將剩余固體物質轉移到反應容器內，于70℃反應6h，獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅(pmma/zno)溫敏材料。