本發明屬于環氧固化劑領域，具體涉及以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法。
背景技術：
：環氧樹脂是一類在國民生產生活中應用十分廣泛的熱固性材料。然而環氧樹脂本身是一種熱塑性樹脂材料，由于其分子結構呈線性分布，經加熱后固態的樹脂會呈現出軟化、熔融的狀態，液體樹脂受熱其黏度則會降低，因此在實際應用中，單純環氧樹脂沒有很大的實用價值，只有在加入固化劑和其他一些改性成分后使之形成三維網狀結構的高聚合物材料才能夠得到一系列優良的物理機械性能。目前常用的環氧樹脂固化劑主要分為兩大類，包括顯在型固化劑和潛伏型固化劑，其中顯在型固化劑主要包括多元胺類、酸酐類、聚硫醇和聚酚等。現階段胺類固化劑和酸酐類固化劑在環氧樹脂中的應用十分普遍。目前市場上使用的多元胺和酸酐類固化劑大都是石油基產品，而石油資源具有不可再生性，長期利用不符合我國可持續發展戰略。因此，大力發展生物基環氧樹脂固化劑，通過對生物基聚合物材料的分子設計，使之成為能部分甚至全部代替石油基產品的聚合物是現階段研究的一個熱點方向。木質素是制漿造紙工業中的主要廢棄原料，已經被應用于合成機械性能和熱穩定性較好的木質素基環氧樹脂。然而，木質素的分子量范圍是從2000～50000da,這將導致木質素基環氧樹脂粘度較大，不易使用。樹皮中含有大量的木質素和多酚化合物(42～55％)，且樹皮中含有的多酚化合物中含大量的低分子量的多酚化合物。另外，與木質素相比，樹皮中多酚化合物的提取較簡單、耗能較少。我國木材剩余物資源十分豐富，可達近億噸。然后，目前木材剩余物資源中的樹皮利用水平仍然十分低下，除少量用于燃料和人造板原料外，大部分作為垃圾處理。樹皮粉中的多酚化合物可通過堿處理的方法提取出來，以樹皮粉為原料生產的環氧固化劑產品，可部分替代石油基環氧固化劑產品，是實現大規模、高品質、高附加值利用木質植物資源的最有效方法之一。技術實現要素：解決的技術問題：本發明以樹皮粉等為原料，提供了一種以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法，該產品可替代或部分替代石油基環氧固化劑。技術方案：以樹皮為原料的環氧固化劑的制備方法，制備步驟為：(1)制備樹皮提取物：樹皮經過曬干、粉碎后過篩得樹皮粉，將樹皮粉、堿和水按重量比1：(8～15)：(0～150)的比例混合均勻后，于90～100℃下保溫2～4小時，經過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物；(2)從下面a、b、c步驟中任選一種，制備環氧固化劑：a.按比例，將樹皮提取物4.6g、5.2～11.5g多元胺混合均勻后，升溫至80℃，并在30min內滴加8g～12g的37wt.％甲醛水溶液，反應4～6h后，升溫至120℃去除多余的水分，得環氧固化劑；b.按比例，將芐基三乙基氯化銨0.5g或四丁基氫氧化銨12.5ml中的任意一種，與樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g和1,4-二氧六環900g混勻，升溫至60～75℃后充分攪拌6～8h,然后溫度降至60℃，加入8～40g氫氧化鈉和1～12.0g氧化鈣，攪拌5～9h后，向混合物中加入丙酮500ml，過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收，最終得到一種樹皮粉源環氧化合物bark-epoxy；將bark-epoxy30g、1,4-二氧六環30g及馬來酸酐19～21g混合均勻后于110～120℃下反應1.5～3h，得環氧固化劑；c.按比例，取上述bark-epoxy30g、1,4-二氧六環30g與多元胺20～45g混合均勻后于60～80℃下反應3.5～5h，得到一種環氧固化劑。第(1)步中所述的堿是naoh、koh、有機胺中的任意一種。第(1)步中所述的樹皮選自美國黑松樹皮、馬尾松樹皮、紅松樹皮、落葉松樹皮等中的任意一種。第(1)步中的有機胺和第(2)步中所述的多元胺選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨乙基哌嗪、聚醚胺d230、3,3′-二氨基二丙胺中的至少一種。上述方法制得的環氧固化劑。有益效果：①樹皮中含有大量低分子量的多酚化合物，與木質素相比，樹皮中多酚化合物的提取較簡單、耗能較少。②本發明以樹皮為原料制備的環氧固化劑產品是以木質素及低分子量的多酚化合物為基本骨架，與普通木質素為基本骨架的環氧樹脂等相關產品相比，其分子量較小，便于后期合成環氧樹脂固化劑的工藝操作。③選用樹皮粉為原料制備環氧固化劑產品，有利于推動綠色可再生農林業資源的高附加值利用，順應了綠色環保與可持續發展的要求。具體實施方式文中未涉及部分均與現有技術相同或可采用現有技術加以實現。下述便是本發明的優選實施例，但本發明也不局限于以下僅有的實施例，在實施例上稍做改進也將視為本發明的保護范圍。實施例1第一步，美國黑松樹皮經過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh和水按重量比1：9：90的比例混合均勻后，于95℃保溫3小時，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環900g和芐基三乙基氯化銨0.5g加入裝有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至75℃后充分攪拌6h,然后溫度降至60℃加入20g氫氧化鈉和12g氧化鈣，攪拌9h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(30g)與三乙烯四胺(14.6g)、氨乙基哌嗪(13g)混合均勻后于60℃反應5h，得到一種胺類固化劑。實施例2第一步，馬尾松樹皮經過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與koh和水按重量比1：10：100的比例混合均勻后，于100℃保溫3小時，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，在裝有機械攪拌、分水器和溫度計的500ml三口燒瓶中，加入樹皮提取物4.6g、6.5g氨乙基哌嗪混合均勻后，升溫至80℃,30min內將12g的37％甲醛水溶液滴加進去，反應6h后，升溫至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一種曼尼希堿固化劑。實施例3第一步，紅松樹皮經過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與乙二胺按重量比1：15的比例混合均勻后，于95℃保溫3小時，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分攪拌7h,然后溫度降至60℃加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(30g)與二乙烯三胺20g混合均勻后于70℃反應5h，得到一種胺類固化劑。實施例4第一步，落葉松樹皮經過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh和水按重量比1：12：120的比例混合均勻后，于100℃保溫2小時，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分攪拌6h,然后溫度降至60℃加入15g氫氧化鈉和10g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環氧化合物(bark-epoxy)。bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(30g)及馬來酸酐(20g)混合均勻后于115℃反應2h，得到一種酸類固化劑。實施例5第一步，美國黑松樹皮經過曬干、粉碎后過40目篩得樹皮粉，將樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于90℃下保溫4小時，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，在裝有機械攪拌、分水器和溫度計的500ml三口燒瓶中，加入樹皮提取物4.6g、11.5g聚醚胺d230混合均勻后，升溫至80℃下,30min內將10g的37％甲醛水溶液滴加進去，反應5h后，升溫至120℃可在分水器中收集多余的水分，得到一種曼尼希堿固化劑。實施例6第一步，把經過曬干、粉碎后過40目篩的美國黑松樹皮粉，樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于95℃下保溫3小時后，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分攪拌7h,然后溫度降至60℃下加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(30g)、乙二胺5.8g與三乙烯四胺14.2g混合均勻后于70℃下反應5h，得到一種胺類固化劑。實施例7第一步，把經過曬干、粉碎后過40目篩的美國黑松樹皮粉，樹皮粉與naoh、koh與水的按重量比1：8：80的比例混合均勻后，于95℃下保溫3小時后，過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物。第二步，將樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g、1,4-二氧六環900g和四丁基氫氧化銨12.5ml加入裝有機械攪拌槳、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，升溫至60℃后充分攪拌7h,然后溫度降至60℃下加入40g氫氧化鈉和1g氧化鈣，攪拌5h后，混合物中加入丙酮500ml稀釋后過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收后，得到一種樹皮粉源環氧化合物(bark-epoxy)。取bark-epoxy(30g)、1,4-二氧六環(30g)與3,3′-二氨基二丙胺25.5g混合均勻后于70℃下反應4h，得到一種胺類固化劑。實施例8將實施例1所得到的胺類固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)102g和325g環氧樹脂618(環氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產物477g。實施例9將實施例2所得到的曼尼希堿固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)153g和412g環氧樹脂128(環氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產物615g。實施例10將實施例4所得到的酸類固化劑50g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)51g和215g環氧樹脂128(環氧值0.51)及0.15g促進劑dmp-30共混均勻，采取程序升溫的方式進行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產物165g。實施例11將實施例5所得到的曼尼希堿固化劑20g、聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)204g和432g環氧樹脂128(環氧值0.51)共混均勻，采取程序升溫的方式進行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產物734g。比較例1將聚酰胺650型固化劑(胺值210mg/g)51g和環氧樹脂128(環氧值0.51)100g共混均勻，采取程序升溫的方式進行固化樣品，固化條件為：80℃/2h+120℃/1h+175℃/2h，得固化產物151g。上述實施例和比較例中固化劑按國標gb/t9736-88測定其胺值。上述實施例和比較例中固化劑的固化產物按astmd-638測定其拉伸強度和彈性模量。表1實施例和對比例性能對比配方拉伸強度(mpa)彈性模量(mpa)實施例834.51205.6實施例935.61357.2實施例1035.81550.5實施例1138.61900.3比較例136.01913.2當前第1頁12