本發明涉及膠黏劑制備技術領域，特別是涉及一種木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的制備方法。
背景技術：
結構用膠合木是通過膠黏劑固化形成的一種工程木，其是現代木結構的形式之一。結構用膠合木是膠合木結構承載構建的基礎材料，在木結構建筑中具有重要作用。其具有如下優點：(1)原料可再生，綠色環保；(2)質量輕，便于裝拆和運輸；(3)工業化程度高、施工方便；(4)設計與功能多樣性；(5)強耐腐蝕性，所以可以廣泛地應用于木結構住宅、大空間結構和木橋梁、塔架等建筑結構中。
目前，膠合木結構中常用到的木工膠黏劑有酚醛樹脂膠黏劑、間苯二酚-甲醛樹脂膠黏劑和間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑。酚醛樹脂膠黏劑原料易得，膠接強度好，耐水、耐熱、耐磨、耐沸水性能優異。但是其具有一定的脆性導致易龜裂，且固化溫度高、固化時間長、單板含水率高，這在某種程度上限制了酚醛樹脂膠黏劑的應用。間苯二酚-甲醛樹脂膠黏劑，能夠實現低溫固化，且耐水性能優異，膠接強度好，但是間苯二酚價格昂貴，這就限制了間苯二酚-甲醛膠黏劑的應用范圍。間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑，其具有酚醛樹脂和間苯二酚-甲醛樹脂膠黏劑的優點。相對于酚醛樹脂，其具有固化溫度低、固化時間短的優點；相對于間苯二酚-甲醛樹脂，其具有生產成本低的優點。
木質素是木質纖維素的三大組分之一，因其基本結構單元是愈創木酚基、紫丁香基及對羥基苯基，所以木質素分子中含有大量的酚類結構單元的活性位點，因此，在膠黏劑制備反應中，木質素在某種程度上可以代替苯酚應用于酚醛樹脂膠黏劑的制備。木質素具有可再生、來源廣、可降解、成本低等優點，因為被視為優良的綠色化工環保原料。近年來，造紙工業和生物煉制工業中都會產生大量的木質素副產物，其大部分被燃燒掉或者是低值化利用，造成了資源的大量浪費。
技術實現要素：
發明目的：本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的制備方法，可解決木質素活性低，酚醛樹脂固化溫度高、固化時間長等缺點。
為了解決上述技術問題，本發明公開一種木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將堿性催化劑溶于水中升溫至70-75℃，加入木質素和苯酚，混合均勻后升溫至90-95℃，進行酚化反應1-1.5h；
步驟二：將步驟一制備的溶液降溫至70-85℃，補加堿性催化劑水溶液，然后加入甲醛水溶液，在70-85℃下進行初次縮聚反應45-60min；
步驟三：將步驟二制備的溶液降溫至55-65℃，加入間苯二酚配制的水溶液，在55-65℃下進行第二次縮聚反應60-150min，冷卻至室溫即得。
其中，步驟一中所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇中的任意一種，堿性催化劑的加入量為苯酚質量的17-32％。
其中，步驟一中所述木質素為酶解木質素、堿木質素或木質素磺酸鈉中的任意一種。
其中，步驟一中所述苯酚加入量與木質素總質量比為1:1；所述木質素分兩批加入，第一批木質素加入量為木質素總質量的40-50％，待其溶解后加入苯酚，混合均勻后再加入剩余的第二批木質素。
其中，步驟二中所述補加的堿性催化劑水溶液，其溶質與步驟一中堿性催化劑相同，質量濃度為20-30％，堿性催化劑水溶液的補加量為第一步中加入的苯酚質量的31-43％。
其中，步驟二中所述甲醛水溶液的質量百分含量為35-40％，甲醛水溶液的加入量與第一步中加入的苯酚質量比為1:1～1.9:1。
其中，步驟三中所述間苯二酚為含量99％的工業品，間苯二酚的加入量為第一步中加入的苯酚質量的17-34％。
其中，步驟三中所述間苯二酚水溶液質量百分比為25-50％。
其中，步驟二中所述初次縮聚反應溫度為80℃，反應時間為60min。
其中，步驟三中所述二次縮聚反應溫度為65℃，反應時間為120min。
有益效果：
1、采用木質素代替部分苯酚制備間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑，替代率可達50～70％的量，并充分利用了木質纖維素中的木質素，不僅具有重要的環境和經濟意義，也對木質素的高附加值利用起著重要的作用。
2、所使用的木質素均可直接使用，使用前不需要進一步純化，該工藝對原料的適應性極強。
3、所使用的木質素為酶解木質素、堿木質素、木質素磺酸鈉等，原料來源廣，生產工藝簡單，易于實現大規模工業化生產，具有良好的經濟價值。
4、本申請首先對木質素進行酚化預處理，提高了木質素中的酚羥基含量，使得木質素與甲醛更容易發生反應。
5、本申請加入了一定量的間苯二酚，提高了木質素基酚醛樹脂膠黏劑的活性，并且降低了固化溫度，縮短了固化時間。
具體實施方式
下面結合具體實施事例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
以下實施例中苯酚純度為分析純，甲醛溶液質量百分含量為37wt％，間苯二酚為工業級優級純，含量為99％。
實施例1
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液28g(28.6wt％)。
步驟一：將12g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至70℃，先加入20g酶解木質素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g酶解木質素，升溫至90℃，在90℃下保溫反應1h。
步驟二：降溫至80℃，向反應體系中以適當的速度加入20g氫氧化鈉溶液(20wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入28g間苯二酚水溶液(28.6wt％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例2
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：將12g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至70℃，先加入20g酶解木質素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g酶解木質素，升溫至90℃，在90℃下保溫反應1h。
步驟二：降溫至80℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例3
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(50wt％)。
步驟一：將12g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至70℃，先加入20g酶解木質素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g酶解木質素，升溫至90℃，在90℃下保溫反應1h。
步驟二：降溫至80℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(50wt％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例4
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛溶液47g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟同實施例2。
實施例5
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛溶液70.5g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟同實施例2。
實施例6
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液89g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟同實施例2。
實施例7
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：將8g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至70℃，先加入20g酶解木質素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g酶解木質素，升溫至90℃，在90℃下保溫反應1h。
步驟二：同實施例2。
步驟三：同實施例2。
實施例8
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：將15g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至70℃，先加入20g酶解木質素，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g酶解木質素，升溫至90℃，在90℃下保溫反應1h。
步驟二：同實施例2。
步驟三：同實施例2。
實施例9
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：降溫至70℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：同實施例2。
實施例10
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：降溫至85℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：同實施例2。
實施例11
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：降溫至80℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，59g甲醛溶液(37wt％)，在85℃條件下保溫反應45min。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例12
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：同實施例2。
步驟三：降溫至55℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例13
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：同實施例2。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5％)，在65℃條件下保溫反應60min，冷卻至室溫出料。
實施例14
本實施例中酶解木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：酶解木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：同實施例2。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃條件下保溫反應150min，冷卻至室溫出料。
實施例15
本實施例中堿木質素、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：堿木質素47g、苯酚47g、甲醛水溶液59g(37wt％)、間苯二酚水溶液32g(37.5wt％)。
步驟一：同實施例2。
步驟二：同實施例2。
步驟三：降溫至65℃，向反應體系中加入32g間苯二酚水溶液(37.5wt％)，在65℃條件下保溫反應120min，冷卻至室溫出料。
實施例16
本實施例中木質素磺酸鈉、苯酚、甲醛及間苯二酚的配比為：木質素磺酸鈉47g、苯酚47g、甲醛溶液70.5g(40wt％)、間苯二酚水溶液32g(50wt％)。
步驟一：將12g氫氧化鈉加入盛有70ml水的500ml四口燒瓶中，升溫至75℃，先加入20g木質素磺酸鈉，待其完全溶解后，加入47g苯酚，待其混合均勻后，再加入余下的27g木質素磺酸鈉，升溫至95℃，在95℃下保溫反應1.5h。
步驟二：降溫至80℃，向反應體系中以適當的速度加入15g氫氧化鈉溶液(30wt％)，70.5g甲醛溶液(37wt％)，在80℃條件下保溫反應60min。
步驟三：同實施例2。
測試實施例所制備的木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑各項性能，利用實施例制備的木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑壓制花旗松膠合木，測試其性能，結果列于表1。
表1木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑及制備的膠合木性能
上述膠黏劑的檢測：固含量、粘度、游離甲醛含量均按gb/t14074-2006中的規定進行檢測。
上述膠合木為花旗松膠合木，單板上膠量為100～150g/m2，上下板溫度設為40℃，壓力為1.5mpa，壓板時間為24h。
上述膠合木檢測，壓制的膠合木室溫放置3～4天后檢測。實施例1～17膠合強度按gb/t50329-2012中的規定測試。
由表1中數據表明，本發明制備的木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑游離甲醛含量符合國家標準，膠合強度符合國家結構用膠合木要求。
本發明提供了一種木質素基間苯二酚-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的制備方法的思路及方法，具體實現該技術方案的方法和途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。本實施例中未明確的各組成部分均可用現有技術加以實現。