刺激響應三苯乙烯類光致變色材料及其合成方法與應用與流程

本發明涉及有機發光材料領域，特別是一種刺激響應三苯乙烯類光致變色材料及其合成方法，以及在光控材料、光信息存儲的應用。

背景技術：

光致變色材料是指在光的作用下可以發生可逆或不可逆的物理或化學變化，并且在可見光吸收上發生變化的材料。(diirr,h.,bouas-lamenth.pureandappliedchemistry,2001)隨著近幾十年來基礎科學理論和分析檢測技術的發展，人們已經能夠通過使用光致變色材料實現分子尺度上各種物理以及化學性質的精確調控。光致變色材料在安全防偽、光學掩膜、光開關分子器件、生物成像以及光記憶存儲等領域展現出了十分巨大的研究和應用價值。

光致變色現象在無機和有機化合物中均可發生，有機光致變色化合物因其結構確定易修飾、抗疲勞性好等特點逐漸成為光致變色材料的主要研究對象。(minkinvi.chemicalreviews,2004)有機光致變色材料主要有以下幾種：螺吡喃類、螺噁嗪類、苯并吡喃類、偶氮類、俘精酸酐類、三苯甲烷類、二芳基乙烯類化合物。然而傳統有機光致變色材料大多存在設計合成復雜、材料成本高、易氧化以及循環次數差等問題。然而二芳基乙烯類化合物，因其結構簡單易修飾，具有優異的化學和物理穩定性、良好的抗疲勞性等優點，顯示了其巨大的市場潛力，近年來逐漸成為研究的熱點方向。刺激響應光致變色材料，是指在外界刺激因素包括光、溫度、ph、離子強度、電場和磁場等刺激下材料本身增強或減弱變色特性的一類材料。刺激響應作用的存在使得材料呈現多重邏輯門效應，在單分子開關、生物探針等方面具有更加廣闊的應用前景。dianadulic等人通過官能團修飾，合成了一系列變色強度具有溫度依賴的刺激響應的二芳基乙烯類光致變色材料。(dianad.advancedmaterials,2007)

三苯乙烯類光致變色材料的設計合成更加簡潔高效，并且可以通過官能團調控，得到具有多種刺激響應的光致變色材料，可以用于光控材料、光信息存儲、化學生物檢測、生物成像以及防偽等多個領域。此外，溫和的合成條件，低廉的原料價格以及高產率也將賦予該類材料更大的市場潛力。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種刺激響應三苯乙烯類光致變色材料，其擁有刺激快速響應的、具有良好可擦寫性等優點。

本發明的另一個目的是為上述刺激響應三苯乙烯類光致變色材料提供多種合成方法，這些方法工藝簡單，產率高，易于純化，并可通過引入不同官能團進而調節終產物的變色條件、變色波長等性能。

本發明的第三個目的是將此類刺激響應三苯乙烯類光致變色材料應用于光控材料、光信息存儲、生物成像、防偽等領域。

為實現上述目的，本發明提供一種刺激響應三苯乙烯類光致變色材料，其特征在于分子結構通式

如通式(1)所示：

通式(1)：

其中，r0為刺激響應基團，選自硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸頻哪醇酯、含膦或含硼芳香環或其芳香雜環取代基；r1與r2相同或不同，r1和r2選自烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸、硼酸頻哪醇酯、芳香環或芳香雜環取代基。

上述刺激響應三苯乙烯類光致變色材料的合成方法，其特征在于包括：方法(1)將含膦或含硼芳香環或其芳香雜環取代基的化合物與一端、兩端或三端含有鹵素的三苯乙烯衍生物反應得到目標產物；方法(2)將二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物反應通過維悌希反應得到目標產物；方法(3)將鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有炔基的三苯乙烯衍生物通過薗頭偶合反應得到目標產物；方法(4)將以上方法(1)、(2)或(3)得到的目標產物，進一步通過氧化、水解、ph調節或聚集態調控得到相應的目標產物。

上述刺激響應三苯乙烯類光致變色材料在制備光控材料、光信息存儲產品、化學生物檢測產品、生物成像產品或防偽產品上的應用。

本發明的合成方法工藝簡單，容易純化，所合成的光致變色材料具有響應速度快以及良好的可擦寫性，適用于光控材料、光信息存儲等領域。此外，本發明中含有膦的光致變色材料對氧氣、金屬離子等具有特異性響應，含有羧基的光致變色材料對堿性、潮濕環境等具有特異性響應，尤其適用于化學生物檢測、生物成像以及防偽等領域。

為了能更進一步闡述本發明的特征及技術內容，請參閱以下有關本發明的附圖，但附圖僅為提供參考與說明，并非用于對本發明加以限制。

附圖說明

圖1、圖2分別是本發明實施例2產物的溶液光致變色前后對比圖片、紫外吸收光譜對比圖；

圖3、圖4分別是本發明實施例4產物的粉末光致變色前后對比圖片、紫外吸收光譜對比圖；

圖5是本發明實施例5產物對堿、水刺激響應的光致變色前后對比圖片。

具體實施方式

本發明的刺激響應三苯乙烯類光致變色材料其分子通式如通式(1)所示：

通式(1)：

其中，r0為刺激響應基團，可以選自硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸酯、硼酸頻哪醇酯、含膦或含硼芳香環或其芳香雜環取代基。

其中r0為含膦或含硼芳香環基團或其芳香雜環取代基時，優選自以下結構：

其結構中r3可以與r4相同，也可以不同，r3和r4可以為氫、烷基、鹵素、烷氧基、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑衍生物基、二苯胺衍生物基或吩噻嗪衍生物基。

通式(1)中r1可以與r2相同，也可以不同，r1和r2可以為烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、硼酸、硼酸頻哪醇酯、芳香環或芳香雜環取代基。其中r1和r2為芳香環或芳香雜環取代基時，優選自以下結構：

其結構中r5可以與r6相同，也可以不同，r5和r6可以為氫、烷基、鹵素、硝基、羧基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

上述刺激響應三苯乙烯類光致變色材料的合成方法，包括：

方法(1)將含膦或含硼芳香環或其芳香雜環取代基的化合物與一端、兩端或三端含有鹵素的三苯乙烯衍生物反應得到目標產物。優選的，方法(1)是提供含膦或含硼芳香環或其芳香雜環取代基的化合物與含有鹵素的三苯乙烯衍生物，在甲苯溶液中，在鈀催化劑作用下，加熱回流得到目標產物。

方法(2)將二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物反應通過維悌希反應得到目標產物。優選的，方法(2)是提供二苯酮衍生物與含有磷酸二乙酯基的苯系物在四氫呋喃溶液中，在叔丁醇鉀作用下通過維悌希反應得到目標產物。

方法(3)將鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有炔基的三苯乙烯衍生物通過薗頭偶合反應得到目標產物。優選的，方法(3)是提供鹵代苯系物與一端、兩端或三端含有磷酸二乙酯基的三苯乙烯衍生物在四氫呋喃溶液中，在三乙胺和鈀催化劑作用下通過薗頭偶合反應得到目標產物。

方法(4)是將以上方法(1)、(2)或(3)得到的目標產物，進一步通過氧化、水解、ph調節或聚集態調控得到相應的目標產物。

以下通過具體的實施例子對本發明作進一步的闡述，但本發明并不限于此特定例子。

實施例1

(1)中間體【4-碘苯磷酸二乙酯】的合成

250ml單口燒瓶中加入2.95克4-碘溴芐(0.01mol)和6.85ml亞磷酸三乙酯(0.04mol)，反應液開始為懸浮液，在磁力攪拌器上，使用金屬加熱套加熱至190℃回流，得澄清溶液，回流6小時后，冷至室溫，減壓蒸掉過量的亞磷酸三乙酯(油浴溫度不高于120℃)，殘留溶液冷卻后得到固體，用正己烷洗滌，過濾，干燥，得黃白色固體3.20克，產率90.40％。

(2)中間體【1,1-二(4-氯苯)-2-(4-碘苯)乙烯】的合成

250ml三口瓶中加入4-碘溴芐(1.77g，5.00mmol)，加入適量thf，在氮氣環境中加入t-buok(1.68g,15.00mmol)。攪拌半小時后加入4,4’-二氯二苯甲酮(2.00g，8mmol)，反應12h。之后將反應液冷卻，加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。將有機層用無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進行提純，淋洗液為體積比1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得白色固體1.76g，產率78.22％。

(3)目標產物的合成

將中間體a(1.00g，2.22mmol)溶于甲苯中，加入2ml三乙胺。加入二苯基膦(0.59g，3.17mmol)。升高溫度至溶劑回流，加入四(三苯基膦)鈀0.05g作為催化劑，攪拌回流36小時后將反應液冷卻，抽濾，濾液用旋轉蒸發儀蒸干。用硅膠柱層析的方法進行提純，淋洗液為體積比1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得純產物0.70g，產率62％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,298k,relativetome4si)δ＝6.92(s,1h),6.98–7.00(m,2h),7.09-7.12(m,4h),7.20(d,8.7hz,2h),7.27-7.34(m,14h).

實施例2

將實施例1所得的產物(0.38g，0.75mmol)加入圓底燒瓶中，加入20ml四氫呋喃中溶解。加入6ml過氧化氫水溶液(30％)，攪拌5小時后，在反應液中加入二氯甲烷、水各50ml后分液。將二氯甲烷層用旋轉蒸發儀旋干，得白色粉末。將白色粉末用二氯甲烷/正己烷重結晶，得到白色固體0.34g，產率86.28％。¹hnmr(600mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.9599(s,1h),7.10-7.14(m,4h),7.24(d,8.6hz,2h)，7.31-7.33(m,4h),7.45-7.50(m,6h),7.55-7.58(m,2h),7.65-7.68(m,4h).

本實施例產物的溶液光致變色前后對比如圖1所示，紫外吸收光譜對比如圖2所示。

實施例3

(1)中間體【4-氰基苯磷酸二乙酯】的合成

參照實施例1的步驟(1)利用4-氰基溴芐代替4-碘溴芐合成4-氰基苯磷酸二乙酯，產率89.38％。(2)目標產物的合成

參照實施例1的步驟(2)利用4-氰基苯磷酸二乙酯代替4-碘苯磷酸二乙酯合成目標產物，產率為76.46％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.92(s,1h),7.07-7.11(m,4h),7.22(d,8.6hz,2h),7.30-7.34(m,4h),7.44(d,8.4hz,2h).

實施例4

參照實施例3的步驟(2)利用4,4’-二氟二苯甲酮代替4,4’-二氯二苯甲酮，合成目標產物，產率為72.77％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.87(s,1h),7.02-7.13(m,8h),7.26-7.29(m,2h),7.55-7.58(m,2h),7.43(d,8.35hz,2h).

本實施例產物的粉末光致變色前后對比如圖3所示，紫外吸收光譜對比如圖4所示。

實施例5

將實施例3所得的目標產物(0.70g，2mmol)溶于50ml乙二醇中，加入氫氧化鉀(0.112g，10mmol)。升高溫度至溶劑回流，攪拌回流72小時后將反應液冷卻，用二氯甲烷洗滌三次后加入稀鹽酸中，抽濾，濾餅用二氯甲烷/正己烷重結晶，真空干燥，得淺白色產物0.41g，產率55.55％。¹hnmr(500mhz,cdcl3,298k,relativetome4si):δ＝6.97(s,1h),7.09-7.12(m,4h),7.24(d,8.6hz,2h),7.30-7.33(m,4h),7.89(d,8.4hz,2h).

本實施例產物對堿、水刺激響應的光致變色前后對比如圖5所示。

實施例6

(1)中間體【1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯】的合成

參照實施例3的步驟(2)利用4,4’-二溴二苯甲酮代替4,4’-二氯二苯甲酮合成1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯，產率為75.31％。

(2)目標產物的合成

參照實施例5的步驟利用中間體1,1-二(4-溴苯)-2-(4-芐腈)乙烯合成目標產物，產率為61.00％。¹hnmr(500mhz,dmso-d6,298k,relativetome4si):δ＝7.08(d,8.3hz,2h),7.12(d,8.4hz,2h),7.20(s,1h),7.24(d,8.6hz,2h),7.55(d,8.6hz,2h),7.59(d,8.3hz,1h),7.72(d,8.3hz,2h),12.86(s,1h).

實施例1-6中終產物在固體的最大熒光發射波長、最大變色紫外吸收波長以及特異性刺激響應條件見表1。

表1:

注：固體的發射光譜由shimadzurf-5301pc熒光分光光度計測量；紫外吸收光譜由hitachiu-3900分光光度計測量。

綜上所述，本發明中的光致變色材料具有良好的變色性能和可擦寫性，適合作為光控開關、記憶存儲材料等。此外，通過官能團調控本發明中的化合物還可以產生刺激響應特性，如含膦化合物對發光材料還對氧氣、金屬離子等具有特異性響應，羧酸化合物對堿性和水等具有特異性響應等，適用應用于化學生物檢測，生物成像以及防偽等領域。以上所述，本領域的普通技術人員可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其它各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。