熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜及其制備方法與流程

本發明屬于高分子化合物及其制備，涉及熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜及其制備方法。本發明高分子材料—熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜可以制成透明的高強度薄膜，用于傳感器、光電子器件、生物成像等領域。

背景技術：

隨著科技的發展，對先進的高分子功能材料提出了更高的要求。不僅需要其具有優異的熱穩定性及良好的加工性，還要求其對環境(如溫度、酸堿性、光、電等)具有感知與響應的特殊功能。目前，對具有熱響應性的先進功能聚合物的研究已經成為一個熱點，備受研究者的青睞。

由于溫度是一個重要的環境因素，所以具有溫度感應的材料一直頗受人們關注。現有技術中，常見的溫度響應型聚合物有聚n-異丙基丙烯酰胺(簡稱pnipam)、聚甲基乙烯醚(簡稱pmve)、聚乙烯己內酯(簡稱pvca)等，這些聚合物只能在較低溫度下(＜80℃)使用。而普遍使用的高性能耐熱高分子材料自身均存在一些缺點。例如：聚醚酮系聚合物玻璃化轉變溫度(tg)較低，限制了其在tg以上溫度范圍的使用；聚酰亞胺不溶不熔的性質大大限制了其加工性能；而聚砜類材料因其熔體黏度高，熔融流動性差也限制了其應用。更重要的是，這些普通的耐熱高分子對環境幾乎沒有熱響應性，這限制了它們作為響應型先進功能材料的應用。

技術實現要素：

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜及其制備方法。本發明通過提供一種含有苯胺基團的聚芳亞胺醚砜及其制備方法，克服了現有溫度響應性聚合物存在的較低玻璃化轉變溫度以及耐熱高分子聚芳醚砜較差的溶解性等缺點，本發明提供的含有苯胺基團的聚芳亞胺醚砜具有熱響應熒光性能、良好的熱穩定性、較高的玻璃化轉變溫度，以及優異的溶解性能。

本發明的內容是：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，其特征是：該熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化學結構式：

式(ⅰ)中：

本發明熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)重復單元排列狀態為芳香親核取代共聚，分子鏈呈“z”字型排列，分子量分布較為均勻(重均分子量mw為198700～361800)，具有較高的玻璃化轉變溫度(tg>200℃)，同時具有良好的熱穩定性和溶解性能(td5％>400℃，能溶解于常用有機溶劑二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環丁砜中)，既可以實現熔融加工成型，也可實現溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應用領域；此外，聚合物主鏈結構中引入富電的苯胺基團，使得溫度升高時分子主鏈nh基團上的電子云密度發生變化，從而導致其熒光強度發生變化，賦予了該熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)良好的熱響應熒光性能。

本發明的另一內容是：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、20～80mmol成鹽劑、5～30ml溶劑和2～6ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至100～130℃下(帶水)反應3～4h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至160～180℃繼續攪拌反應4～6h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量較好的是15～30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3～0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1～1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應15～20h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是20～40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、20～80mmol成鹽劑、15～30ml溶劑和2～6ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至130℃～140℃(帶水)反應3～4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃～190℃繼續反應4～6h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150～400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25～250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10～20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

本發明的另一內容中：步驟a中所述對甲氧基溴苯替換為間甲氧基溴苯，所述對甲氧基苯胺替換為間甲氧基苯胺。

本發明的另一內容中：所述的成鹽劑可以是無水碳酸鉀或無水碳酸銫。

本發明的另一內容中：步驟c中所述的含砜基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一種。

本發明的另一內容中：所述的溶劑可以是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環丁砜中的任一種。

本發明的另一內容中：步驟d中所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

本發明的另一內容中：步驟a和步驟c中所述反應體系中的固含量較好的控制為20％～50％(重量百分比含量)；該固含量的概念是：反應體系中所有固體原料與液體(包括液體原料、溶劑及帶水劑)的重量百分比。

與現有技術相比，本發明具有下列特點和有益效果：

(1)采用本發明，利用芳香親核取代縮聚反應制備熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(共聚高分子材料)；由于苯胺單體中的羥基(-oh)具有一定的酸性，在堿性條件下可以和電負性較強的芳香二氟單體發生芳香親核取代反應；因此，本發明依據此原理，利用二羥基二苯胺單體和含砜基的二氟單體在堿性環境中的芳香親核取代共縮聚反應，制備出一種新型可溶耐熱的高性能熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(共聚高分子材料)；

(2)采用本發明，含有苯胺基團(-nh)的聚芳亞胺醚砜具有新穎的化學結構，nh所在的平面與鄰近的醚鍵可形成電子共軛效應，該結構特點可賦予該類聚合物良好的熱響應性能和光電性能；

(3)采用本發明，可通過改變a1r和a2r的結構對聚合物進行結構調控和改性；本發明的聚合物具有獨特的熱響應熒光性能、以及優良的溶解性能，通過澆鑄法或旋轉涂膜法能夠制成透明的高強度薄膜，薄膜厚度均勻(可達50μm～150μm)，并且薄膜具有較好的機械性能，拉伸強度可達105～137mpa，斷裂伸長率可達110％～130％，在電池隔膜及慣性約束聚變(icf)薄膜靶等領域表現出較好的應用前景；

(4)采用本發明，在聚芳亞胺醚砜主鏈結構中引入富電的苯胺基團(-nh)不僅可以提高聚合物的玻璃化轉變溫度、熱穩定性、拉伸強度等性能，還可以增加聚合物主鏈間的共軛長度，賦予聚合物獨特的熱響應熒光性能和光學性能，使聚合物在溫度、光電傳感器方面具有良好的應用前景；

(5)本發明制備的聚芳亞胺醚砜聚合物含有苯環、亞胺基團、醚鍵和砜基，系采用芳香親核取代共縮聚反應制備而成；產品制備工藝簡單，工序簡便，操作容易，原料均易獲得，反應條件溫和，制備成本低，產品產率較高(90％以上)，本發明(制備的)聚芳亞胺醚砜具有熱響應熒光性能，較高的玻璃化轉變溫度(tg>200℃)以及熱分解溫度(td5％>400℃)，并表現出優異的溶解性，可溶解在二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環丁砜中；所制備的聚合物加工方式多樣，既可熔融加工成型，又可進行溶液加工，實用性強，是一種新型結構的先進功能材料。

附圖說明

圖1、圖2分別是4,4’-二羥基二苯胺和3,3’-二羥基二苯胺的核磁氫譜(¹hnmr)譜圖；兩種化合物各化學環境下的氫原子與其化學位移對應良好，且其個數與峰面積相吻合；從該兩種二羥基二苯胺的核磁譜圖分析可知按照本發明設計的實驗方法可以得到目標產物。

圖3和圖4分別為聚合物p-pies-1和m-pies-1的核磁譜圖；以m-pies-1為例，由圖4可知，在化學位移8.5-8.6ppm之間出現一個單峰，此峰為亞胺基的特征峰；在化學位移7.6-7.8ppm之間出現雙峰，此峰是與砜基相連的苯環上四個h原子的特征吸收峰；在化學位移7.0-7.1ppm之間出現雙峰，此峰為醚鍵相連的苯環上四個h原子的特征峰；其它的峰為亞胺基團和酸鍵之間苯環上的特征吸收峰，該苯環上的四個原子處于四種不同的化學環境，故在譜圖上出現四個吸收峰，其各自化學位移如圖所示；實際制備的聚合物的結構與理論一致；

圖5是實施例1制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實施例4制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1的傅里葉變換紅外圖譜；如圖5所示，在3386cm^-1處出現苯胺基團nh的骨架振動特征峰；在1230cm^-1處出現醚鍵c-o-c的伸縮振動峰。結合核磁譜圖，再次證明本發明合成的聚合物高分子主鏈結構與理論一致；

圖6是實施例1制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實施例4制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1的熱重(tg)曲線和示差掃描量熱(dsc)曲線；該樣品熱分解溫度為td5％>410℃；玻璃化轉變溫度tg>200℃，具有較高的玻璃化轉變溫度，可在更高溫度下加工和使用；

圖7、圖8分別是實施例1所制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實施例4所制備的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1通過澆鑄法制成的透明薄膜的照片；由圖可見聚合物的成膜性能較好，并且薄膜具有較好的透明性和良好的機械性能，拉伸強度可達82～105mpa，斷裂伸長率可達110％～130％；

圖9是聚合物p-pies-1的熱響應熒光照片；由圖可見聚合物的熱響應性能較好，加熱前后顏色對比較明顯。

具體實施方式

下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。

以下實施例說明：選用不同的二羥基二苯胺單體，可得到不同結構的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜x-pies，不同結構的聚合物在宏觀上表現出不同的物理化學性能。

實施例1：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮氣保護下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，在100～130℃(帶水)反應3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續攪拌反應5h，緩慢冷卻至室溫，粗產物用二氯甲烷(15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再經過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.3mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應18h。將粗產物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量3ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標聚合物——熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，其產率在90％以上。所得熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-1，產品性能參數如下表1所示。

表1：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1產品的性能參數：

表1中：mw是重均分子量，mn是數均分子量，pdi是分子量分布指數，tg是玻璃化轉變溫度，td5％是受熱失重5％時的溫度，λmax是紫外最大吸收波長，λem是熒光最大發射波長，后同。

實施例2：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮氣保護下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及1.5ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，在100～130℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續攪拌反應6h，緩慢冷卻至室溫，粗產物用二氯甲烷(15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再經過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應15h。將粗產物倒入冷水中，用乙酸乙酯(25ml)萃取、靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量2ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標聚合物——熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，其產率在90％以上。所得熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-2,產品性能參數如下表2所示。

表2：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-2產品的性能參數：

實施例3：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮氣保護下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，在100～130℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續攪拌反應4h，緩慢冷卻至室溫，粗產物用二氯甲烷(30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再經過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.5mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應20h。將粗產物倒入冷水中，用乙酸乙酯(40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量3ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標聚合物——熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，其產率在90％以上。所得熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-3，產品性能參數如下表3所示。

表3：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-3產品的性能參數：

實施例4：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮氣保護下，在三口燒瓶中依次加入10mmol間甲氧基溴苯，10mmol間甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及1.5ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，在100～130℃(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續攪拌反應5h，緩慢冷卻至室溫，粗產物用二氯甲烷(20ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再經過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到3,3’-二甲氧基基二苯胺；再將所提純的3,3’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應17h。將粗產物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取、靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到3,3’-二羥基二苯胺；在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol3,3’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量2.5ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續反應4h；隨后將反應體系緩慢冷卻至室溫，反應液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標聚合物——熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，其產率在90％以上。所得熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱m-pies-1，產品性能參數如下表4所示。

表4：熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1產品的性能參數：

實施例5：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜，該熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化學結構式：

式(ⅰ)中：

該熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)重復單元排列狀態為芳香親核取代共聚，分子鏈呈“z”字型排列，分子量分布較為均勻(重均分子量mw為198700～361800)，具有較高的玻璃化轉變溫度(tg>200℃)，同時具有良好的熱穩定性和溶解性能(td5％>400℃，并且能溶解于常用有機溶劑二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環丁砜中)，既可以實現熔融加工成型，也可實現溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應用領域；此外，聚合物主鏈結構中引入富電的苯胺基團，使得溫度升高時分子主鏈nh基團上的電子云密度發生變化，從而導致其熒光強度發生變化，賦予了聚合物良好的熱響應熒光性能。基于該熱響應熒光聚芳亞胺醚砜的優良的綜合性能，其可被認為一種新型結構的先進功能材料。

實施例6：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10mmol3,3'二羥基二苯胺，10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、20mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯取各組分原料，備用；所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、3,3'-二羥基二苯胺單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至130℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃繼續反應6h，制得反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10h，抽濾得到的固體產物經干燥，即為制備得到的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜；

其它同實施例4，省略。

實施例7：

熱響應型熒光聚芳亞胺醚砜及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10mmol3,3'二羥基二苯胺，10mmol1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、20mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯取各組分原料，備用；所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應：氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、3,3'-二羥基二苯胺單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應體系，加熱反應體系并升溫至140℃(帶水)反應3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續反應4h，得到反應后物料；

c、后處理：將反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)19h，抽濾得到的固體產物經干燥，即為制備得到的熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜；

其它同實施例4，省略。

上述實施例6、7中：步驟c所述干燥是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

上述實施例6、7中：步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環丁砜中的任一種。

實施例8：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、20mmol成鹽劑、5ml溶劑和2ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至100℃下(帶水)反應4h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至160℃繼續攪拌反應6h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量較好的是15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應15h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量20ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、20mmol成鹽劑、15ml溶劑和2ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至130℃(帶水)反應4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃繼續反應6h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

實施例9：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、80mmol成鹽劑、30ml溶劑和6ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至130℃下(帶水)反應3h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至180℃繼續攪拌反應4h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應20h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、80mmol成鹽劑、30ml溶劑和6ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至140℃(帶水)反應3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續反應4h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)20h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

實施例10：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、30mmol成鹽劑、10ml溶劑和3ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至110℃下(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續攪拌反應5h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量19ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.2mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應17h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量26ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、30mmol成鹽劑、20ml溶劑和3ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至132℃(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到170℃繼續反應4.5h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入200ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用80ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)13h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

實施例11：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、50mmol成鹽劑、18ml溶劑和4ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至115℃下(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續攪拌反應5h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量23ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應18h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是30ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、50mmol成鹽劑、22ml溶劑和4ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至135℃(帶水)反應3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到180℃繼續反應5h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入280ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用130ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)15h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

實施例12：

熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮氣保護下，在反應器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、60mmol成鹽劑、20ml溶劑和5ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至130℃下(帶水)反應3h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續攪拌反應4h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產物(即反應后物料)用二氯甲烷(用量25ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機相，將有機相旋蒸后得到固體粗產物，然后再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.5mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應18h，將粗產物(即反應后物料)用乙酸乙酯(用量33ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機相，旋蒸后得到固體粗產物,再將固體粗產物經柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮氣保護下，在裝有攪拌器、導氣管、冷凝管和分水器的反應器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、60mmol成鹽劑、22ml溶劑和5ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應體系)，加熱(反應體系)升溫至140℃(帶水)反應3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到180℃繼續反應6h，制得反應后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入320ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用220ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)16h，抽濾得到的固體產物經干燥，即制備得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜。

實施例13：

一種熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，將步驟a中所述對甲氧基溴苯替換為間甲氧基溴苯、所述對甲氧基苯胺替換為間甲氧基苯胺；

其它同實施例8-12中任一，省略。

上述實施例中：所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫。

上述實施例8-13中：步驟c中所述含砜基的二氟單體是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一種。

上述實施例8-13中：所述溶劑是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環丁砜中的任一種。

上述實施例8-13中：步驟d中所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

上述實施例制備的熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)具有明顯的熱響應熒光性能，較高的玻璃化轉變溫度(tg>200℃)，同時具有良好溶解性能優異的溶解性能和獨特的光電性能，通過澆鑄法能夠制成透明的高強度薄膜，具體步驟為：將以上實施例所制備獲得的聚合物溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成濃度(聚合物的質量(g)/nmp的體積(ml))為5％的聚合物溶液，過濾除去雜質，澆鑄到潔凈平整的玻璃板上流平。在70℃烘箱中干燥12h，然后85℃真空(0.1mpa)干燥24h后，得到熱響應熒光型聚芳亞胺醚砜薄膜。

上述實施例制備的熱響應熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)均具有以下良好的綜合性能：(1)明顯的熱響應熒光性能(在20～220℃范圍之間)，在溫度傳感器方面具有較大的應用前景(2)較高的熱穩定性：具有較高的玻璃化轉變溫度(tg>200℃)和熱分解溫度(td5％>400℃)；(3)優異的溶解性能：熱響應熒光聚芳亞胺醚砜能夠溶解于二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環丁砜中；良好的溶解性能使得該類聚合物既可以實現熔融加工成型，又可實現溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了聚合物的應用領域；(4)由于在聚合物主鏈結構中引入富電的苯胺-nh基團，使其具有較好的光學性能，發出綠色(p-pies-x，x代表1,2,3任一。)和藍色(m-pies-x，x代表1,2,3任一。)熒光，在光電子發光器件方面具有較大的應用前景；(5)性能改性空間大：可通過改變a1r和a2r基團來調控和改性聚合物的結構與性能。

上述實施例中：所采用的各原料均為市售產品。

上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質量(重量)百分比例或本領域技術人員公知的百分比例；所述質量(重量)份可以均是克或千克。

上述實施例中：各步驟中的工藝參數(溫度、時間、壓力、濃度等)和各組分用量數值等為范圍的，任一點均可適用。

本發明內容及上述實施例中未具體敘述的技術內容同現有技術。

本發明不限于上述實施例，本發明內容所述均可實施并具有所述良好效果。