一種白光發射的纖維素基熒光膜及其制備方法與流程

本發明具體涉及一種白光發射的纖維素基熒光膜的制備方法

背景技術：

纖維素是地球上含量最豐富的天然聚合物，由于具有生物兼容性、可降解、無毒等優點，纖維素得到了廣泛研究和應用。纖維素薄膜具有良好的透光性和柔性，其和熒光化合物結合制備的纖維素基熒光膜可應用于光電材料、生物醫藥和包裝防偽等領域。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種纖維素基熒光膜的制備方法，通過該方法可得到白光發射的纖維素基熒光膜。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種白光發射的纖維素基熒光膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成一種熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮；

(2)合成纖維素/丙烯酸丁酯共聚物；

(3)制備纖維素基熒光膜。

在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟(1)是將吩噻嗪和4-碘-4’-二苯胺基二苯酮溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf，通氬氣，加入催化劑量碘化亞銅，升溫至165～175℃，反應15～17h，反應結束后分離提純，即可得到熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮，其中吩噻嗪、4-碘-4’-二苯胺基二苯酮、碘化亞銅摩爾比為1:(0.5～2)：(0.01～0.1)。

優選地，所述4-碘-4’-二苯胺基二苯酮的制備是通過以下步驟獲得：將二苯胺溶解于n,n-二甲基甲酰胺dmf中，然后加入nah，升溫至70～80℃，再加入4-氟-4’-碘二苯酮，升溫至105～115℃，反應11～13h，反應結束后分離提純所得，其中二苯胺、dmf、nah、4-氟-4’-碘二苯酮的摩爾比例依次為1：(5～10)：14：(1～2)。

優選地，所述4-氟-4’-碘二苯酮的制備是通過以下步驟獲得：將4-碘苯甲酰氯和氟苯加入到干燥三頸瓶中攪拌，再加入無水氯化鋁，升溫至40～50℃，反應5～6h，反應結束后，分離提純所得，其中4-碘苯甲酰氯、氟苯、無水氯化鋁的摩爾比依次為1：(3～4)：2。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(2)是將纖維素溶解在dmac及licl中，得到2～5％濃度的纖維素溶液，緩慢加入丙烯酸丁酯，加入aibn，攪拌升溫至75～85℃，反應11～13h，冷卻得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚混合反應液，其中纖維素、dmac、licl、丙烯酸丁酯、aibn的質量比依次為1：(17～45)：(2～8)：(0.05～1)：0.01。

進一步地，所述步驟(3)是將步驟(1)所獲得的熒光單體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮加入步驟(2)所獲得的纖維素/丙烯酸丁酯共聚混合反應液中，攪拌均勻，用線棒涂膜，將膜泡在水中除去dmac及licl得到濕膜，干燥后得到纖維素基熒光膜。

本發明的有益效果是：本發明合成一種熒光化合物和纖維素/丙烯酸丁酯共聚物，將熒光化合物摻雜于纖維素/丙烯酸丁酯共聚物中，得到纖維素基熒光膜，通過控制纖維素和丙烯酸丁酯的反應比例，可得到白光發射的纖維素基熒光膜。本發明制備的纖維素基熒光膜熒光聚合物在光電材料、生物醫藥和包裝防偽等領域有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1-6中得到的纖維素基熒光膜的熒光光譜圖。

圖2是實施例1-6中得到的纖維素基熒光膜的熒光cie坐標圖。隨著纖維素/丙烯酸丁酯比例的增大，得到熒光膜的發光從圍合區域內的位于左邊藍色區域轉移到位于右邊的黃色區域，并經過中間白光區。

具體實施方式

本方法的原理是合成一種熒光化合物和一類纖維素/丙烯酸丁酯共聚物，然后將熒光化合物摻雜到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物中，制備出纖維素基熒光膜，通過控制纖維素和丙烯酸丁酯的反應比例，可合成出具有不同比例剛性鏈段和柔性鏈段的纖維素/聚丙烯酸丁酯共聚物，從而使得熒光化合物在共聚物中具有不同的分布形態，可得到白光發射的纖維素基熒光膜。以下通過具體實施方式結合附圖對本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。

實施例1：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

(1)熒光化合物吩噻嗪-二苯胺基二苯酮odp的合成：將4-碘苯甲酰氯(5.00g，18.8mmol)加入250ml干燥三頸瓶中，再加入氟苯(5.41g，56.3mmol)，攪拌，加入無水氯化鋁(3.88g，28.2mmol)，升溫至40～50℃，反應5～6h。反應結束后，在三頸瓶中加入二氯甲烷50ml溶解，緩慢滴加稀鹽酸，攪拌至無氣泡產生。然后將反應液倒入分液漏斗，用稀鹽酸洗2～3次至水層變為無色。將有機層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液在旋轉蒸發儀中旋干，得到5.06g黃白色固體4-氟-4’-碘二苯酮,產率83％。

將二苯胺(0.86g，5.06mmol)加入250ml三口瓶中，加入適量dmf，通氣15min，于惰性氣體氛圍中加入nah(0.33g,13.80mmol)。攪拌至無氣泡產生后，升溫至75℃，后加入4-氟-4’-碘二苯酮(1.50g，4.60mmol)，升溫至110℃，反應12h。反應結束后，冷卻至室溫，將反應液緩慢倒入冰水中，沉淀析出，抽濾，取濾餅用二氯甲烷溶解，無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進行提純，淋洗液為體積比1:2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得1.10g白色固體4-碘-4’-二苯胺基二苯酮，產率50.3％。

將吩噻嗪(0.50g，2.52mmol)和4-碘-4’-二苯胺基二苯酮(1.00g,2.10mmol)加入250ml三口瓶中，加入適量dmf溶解，通氬氣15min，于惰性氣體氛圍中加入一小藥勺的碘化亞酮，攪拌溶解后加入碳酸鉀(0.87g，6.31mmol)，升溫至170℃，加熱回流反應16h。反應結束后，冷卻至室溫，將反應液緩慢倒入冰水中，沉淀析出，抽濾，取濾餅用二氯甲烷溶解，無水硫酸鈉干燥，在旋轉蒸發儀中旋干。然后利用硅膠柱層析的方法進行提純，淋洗液為體積比1:1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得到黃白色固體吩噻嗪-二苯胺基二苯酮odp0.55g，產率47.8％。

(2)纖維素/丙烯酸丁酯共聚物的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(1g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

(3)制備纖維素基熒光膜：將熒光化合物吩噻嗪-二苯胺基二苯酮(0.1g)加入纖維素/丙烯酸丁酯(1g/1g)共聚混合液中，攪拌溶解，用線棒涂膜，將膜浸入水中除去dmac/licl，得到濕膜，干燥得到透明的纖維素基熒光膜odp/pc1bm。

實施例2：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.2g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實施例3：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.1g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實施例4：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：纖維素/丙烯酸丁酯共聚物的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.08g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實施例5：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.06g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。

實施例6：

本例是白光發射的纖維素基熒光膜的制造例。

步驟(1)和步驟(3)與實施例1操作相同。不同之處在于步驟(2)采用以下步驟：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入微晶纖維素(1g)和dmac(29g)，升溫至160℃，保溫30min，降溫至100℃，加入licl(3g)，保溫30min，降至室溫靜置過夜，得到濃度為3％的纖維素溶液；向纖維素溶液中緩慢加入丙烯酸丁酯(0.05g)，加入aibn(0.01g)，升溫至80℃，反應12h，降溫得到纖維素/丙烯酸丁酯共聚物。