一種纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用與流程

本發明涉及電解質膜技術領域，尤其涉及一種纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用。

背景技術：

聚合物電解質是一種新型的應用于柔性、便攜式和高性能的能量儲存器件，如超級電容器、鋰離子電池(li-ion)、鋰硫電池(li-s)和鋅空電池(zn-o2)等二次電池中非液體的電解質材料，具有電解質與隔膜的雙重功能。

聚合物電解質膜由于其高離子電導率、寬電化學窗口和使用安全性而引起越來越多的關注。聚合物電解質膜具有電解質和隔膜的雙重功能，促進了便攜式和可穿戴式電子設備的儲能系統的開發。目前為止，技術人員已經做了許多努力來制備高性能凝膠聚合物電解質和多孔聚合物電解質：在聚(乙二醇)接枝聚(亞芳基醚酮)復合的微孔聚合物膜中摻入殼聚糖-liclo4制得凝膠電解質，該聚合物電解質顯示出良好的機械性能和低泄漏性，并且當結合到固態雙電層電容器中時具有高的循環穩定性；氧化石墨烯摻雜離子凝膠電解質顯示出高離子電導率，采用該凝膠電解質組裝全固態sc，表現出高電容性能和良好的循環穩定性。

然而，傳統的聚合物電解質不可再生、生物降解性差，機械性能不足、離子導電率低，制備方法通常都使用非綠色的溶劑，步驟繁瑣且耗時，這在一定程度上降低了全固態sc的電化學性能及限制了其在其它儲能器件中的應用，且組裝的超級電容器的柔韌性不足，大幅度的彎曲狀態下會嚴重影響其電化學性能。所以有必要采用一種新穎、簡單、方便、綠色環保的方法制備具有可再生、完全生物可降解、高離子電導率、抗機械性能強的聚合物電解質膜材料，且應用于超級電容器等儲能器件展現出優越的電化學性能與柔韌穩定性，滿足當代產品智能、柔韌、環保的理念。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用，本發明提供的制備方法操作簡單，使用的溶劑均為綠色溶劑，無毒無害，健康環保，采用的原材料纖維素是完全可再生和生物降解的材料。本發明提供的纖維素聚合物電解質膜同時具有優異的柔韌性、力學性能和電化學性能。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種纖維素聚合物電解質膜的制備方法，包含如下步驟：

將溶劑和纖維素進行混合，得到原料液相混合物；

對所述原料液相混合物進行脫氣處理，得到脫氣體系；

將所述脫氣體系涂覆于載體表面后，進行調濕處理再在置換液中進行置換，得到水凝膠體系；

將所述水凝膠體系設置于兩個聚四氟乙烯微孔膜之間，干燥處理得到纖維素膜；

將所述纖維素膜在電解液中吸附，得到纖維素聚合物電解質膜。

優選的，所述溶劑為離子液體、naoh和尿素的混合溶液或二甲基乙酰胺和氯化鋰的混合物。

優選的，所述溶劑和纖維素的質量比為(45～55):(1～5)。

優選的，所述脫氣處理的真空度為0.001～0.05mpa；

所述脫氣處理的時間為1～10h。

優選的，所述置換液為水、乙醇或丙酮。

優選的，所述置換的溫度為20～40℃；

所述置換的時間為30～90min。

優選的，所述干燥的溫度為50～70℃；

所述干燥的時間為10～15h。

優選的，所述電解液為堿系電解液、酸系電解液或鹽系電解液。

本發明還提供了一種上述技術方案任意一項所述制備方法得到的纖維素聚合物電解質膜。

本發明還提供了一種上述技術方案所述纖維素聚合物電解質膜在電容器中的應用。

本發明提供了一種纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用。本發明以纖維素作為原料，纖維素分子鏈之間的重新組裝和大量的介孔結構使其具有高的孔隙率、吸水與保水性能，提高了其離子電導電率；纖維素分子鏈之間形成的大量氫鍵作用以及三維均相體系使其具有很好的力學性能。由實施例的結果可知，本發明提供的纖維素聚合物電解質膜能夠進行反復折疊，表面柔韌性和透明性良好；具有豐富的介孔結構，孔徑可調性，且隨著調濕時間的延長，孔徑變大，孔徑更加均勻；孔隙率為71.78％，離子電導率為0.325s/cm；力學性能、采用纖維素聚合物電解質膜組裝的全固態超級電容器具有優異的電化學性能。電流密度為0.5安/克，最大質量比電容可達120.6法/克，即使10安/克大電流密度下，依然具有高達81.4法/克的質量比電容，展現了良好的倍率性能。循環穩定性突出，1安/克電流密度下，充放電循環10000次后，質量比電容依然可達100法/克。更讓人高興的是，組裝的全固態超級電容器展現出了優越的柔韌性，即使在彎曲角度高達180℃條件下，依然保持原有的電化學性能，比電容值保持不變。且纖維素聚合物電解質膜除了可以組裝三明治形態的柔性全固態超級電容器，還可以用于組裝柔性微型超級電容器，同樣展現出了理想的電化學性能，證明了纖維素聚合物電解質膜性能的優異性及應用對象的可伸縮性。

附圖說明

圖1為纖維素聚合物電解質膜的透光效果照片；

圖2為在室溫下調濕0小時后，纖維素聚合物電解質膜的sem掃描照片；

圖3為在室溫下調濕5小時后，纖維素聚合物電解質膜的sem掃描照片；

圖4為在室溫下調濕10小時后，纖維素聚合物電解質膜的sem掃描照片；

圖5為纖維素聚合物電解質膜的孔隙率和離子電導率；

圖6為纖維素聚合物電解質膜的拉伸應力-應變曲線；

圖7為纖維素聚合物電解質膜的循環伏安曲線；

圖8為纖維素聚合物電解質膜的恒電流充放電曲線；

圖9為纖維素聚合物電解質膜的交流阻抗譜圖；

圖10為纖維素聚合物電解質膜在不同電流密度下的比電容；

圖11為纖維素聚合物電解質膜在1安/克電流密度下充放電循環穩定性；

圖12為纖維素聚合物電解質膜不同彎曲狀態下100毫伏/秒的掃描速率的循環伏安曲線；

圖13為全固態柔性超級電容器組裝示意圖；

圖14為纖維素聚合物電解質膜柔性微型超級電容器200毫伏/秒掃描速率的循環伏安曲線。

具體實施方式

本發明提供了一種纖維素聚合物電解質膜的制備方法，包含如下步驟：

將溶劑和纖維素進行混合，得到原料液相混合物；

對所述原料液相混合物進行脫氣處理，得到脫氣體系；

將所述脫氣體系涂覆于載體表面后，進行調濕處理再在置換液中進行置換，得到水凝膠體系；

將所述水凝膠體系設置于兩個聚四氟乙烯微孔膜微孔板之間，干燥處理得到纖維素膜；

將所述纖維素膜在電解液中吸附，得到纖維素聚合物電解質膜。

本發明將溶劑和纖維素進行混合，得到原料液相混合物。在本發明中，所述溶劑優選為離子液體、naoh和尿素的混合溶液或二甲基乙酰胺和氯化鋰的混合物。

在本發明中，所述離子液體優選為氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]br)和1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽([emi]bf4)中的一種或幾種。

在本發明中，所述naoh和尿素的混合溶液優選為naoh和尿素的混合水溶液；其中，naoh的質量濃度優選為5～10％，更優選為7％；尿素的質量濃度優選為10～15％，更優選為12％。

在本發明中，所述二甲基乙酰胺和氯化鋰的混合物中二甲基乙酰胺和氯化鋰的質量比優選為(45～55):(1～5)，更優選為50:3。

在本發明中，所述纖維素優選為棉花纖維素、柳絮纖維素、木材纖維素、竹纖維素、麻纖維素、農作物秸稈纖維素或甘蔗纖維素。在本發明中，所述溶劑和纖維素的質量比優選為(45～55):(1～5)，更優選為(48～52):(2～3)，最優選為50:2.08。在本發明中，所述纖維素的聚合度優選為800～2000，更優選為1000～1600，最優選為1400～1500。

在本發明中，所述混合優選在攪拌條件下進行，以降低溶劑的粘度，尤其是離子液體的粘度，提供其流動性和潤濕性，加快對纖維素的潤濕、溶脹和溶解的進度。在本發明中，所述攪拌速度優選為500～1000r/min，更優選為800～900r/min，最佳選為850r/min。

在本發明中，所述混合的溫度優選為-15℃(零下15℃)～170℃。在本發明具體實施例中，當所述溶劑為離子液體時，所述混合的溫度優選為70～100℃，更優選為80～90℃，最優選為85℃；所述混合的時間優選為20～40min，更優選為25～35min，最優選為30min。

在本發明具體實施例中，當所述溶劑為naoh和尿素的混合溶液時，所述混合的溫度優選為-15℃～-10℃，更優選為-13℃～-11℃，最優選為-12℃；所述混合的時間優選為1～10min，更優選為2～8min，最優選為5min。

在本發明具體實施例中，當所述溶劑為二甲基乙酰胺和氯化鋰的混合物時，所述混合的溫度優選為50～110℃，更優選為80～100℃，最優選為95℃；所述混合的時間優選為20～70min，更優選為30～60min，最優選為50min。

得到所述原料液相混合物后，本發明對所述原料液相混合物進行脫氣處理，得到脫氣體系。在本發明中，所述脫氣處理的溫度要求優選的和所述混合的溫度要求一致，在此不再進行贅述。

在本發明中，所述脫氣處理的真空度優選為0.001～0.05mpa，更優選為0.01～0.02mpa；所述脫氣處理的時間優選為1～10h，更優選為2～8h，最優選為4～6h。在本發明中，所述脫氣處理能夠將原料液相混合物中的氣泡脫除，防止后期制備的透明薄膜內部出現大量氣泡，影響薄膜的美觀性、透光性、力學性能、離子導電率、孔隙率、洗液性能和保液性能。

得到所述脫氣體系后，本發明將所述脫氣體系涂覆于載體表面后，進行調濕處理再在置換液中進行置換，得到水凝膠體系。本發明對所述載體沒有任何的特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的表面光滑、材質疏水且具有一定硬度的常用的載體即可。在本發明具體實施例中，所述載體具體的為拋光的硅片載體。

本發明對所述涂覆沒有任何的特殊要求，能夠在載體表面形成薄膜即可。在本發明具體實施例中，所述涂覆優選為旋轉涂布。在本發明中，所述脫氣體系在載體表面的涂層厚度優選為1～2mm，更優選為1.3～1.5mm。

在本發明中，所述調濕優選為將所述負載有脫氣體系的載體在空氣中靜置。在本發明中，所述空氣的濕度優選為40～65％，進一步優選為50～60％；所述靜置的時間優選為5～8h，進一步優選為6～7h。在本發明中，所述調濕處理后，所述負載有脫氣體系的載體的濕度優選為10～30％，進一步優選為15～20％。

在本發明中，所述置換液優選為水、乙醇或丙酮。在本發明中，所述置換具體的為將所述涂覆有脫氣體系的載體在置換液中進行靜置，置換液分子和脫氣體系中的溶劑進行置換。

在本發明中，所述置換的溫度優選為20～40℃，更優選為25～35℃，最優選為30℃；所述置換的時間優選為30～90min，更優選為40～80min，最優選為50～60min。

得到所述水凝膠體系后，本發明將所述水凝膠體系設置于兩個聚四氟乙烯微孔膜之間，干燥處理得到纖維素膜。在本發明具體實施例中，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔徑具體的為0.1μm。在本發明中，兩個聚四氟乙烯微孔膜之間水凝膠體系夾層的厚度優選為2～3mm，更優選為2.2～2.8mm，最優選為2.5～2.6mm。

本發明在所述干燥進行時，對得到的聚四氟乙烯微孔膜夾層施加一個垂直的作用力，具體的該垂直力垂直于夾層的重疊面。在本發明具體實施例中，所述垂直力具體為50n。

在本發明中，所述干燥的溫度優選為50～70℃，更優選為55～65℃，最優選為60～62℃；所述干燥的時間優選為10～15h，更優選為12～13h。

干燥處理得到所述纖維素膜后，本發明將所述纖維素膜在電解液中吸附，得到纖維素聚合物電解質膜。在本發明中，所述電解液優選為堿系電解液、酸系電解液或鹽系電解液。在本發明具體實施例中，所述堿系電解液優選為6mol/l的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，所述酸系電解液優選為1mol/l硫酸或鹽酸，所述鹽系電解液優選為3mol/l硫酸鈉溶液或1mol/l氯化鋰。

在本發明中，所述吸附具體的為將所述纖維素膜浸沒在電解液中進行靜置吸附；所述吸附的時間優選為20～30h，更優選為22～28h，最優選為24～26h。

由于無定型態纖維素分子表面暴露的活性基團羥基數量較多，在電解液浸泡過程中，首先會與水分子形成氫鍵作用，產生潤脹效應，水溶液中離子分別通過靜電效應與氫鍵效應吸附在纖維素分子鏈上，防止了電解液的流失，改善了纖維的保液性能。

本發明還提供了一種上述技術方案任意一項所述制備方法得到的纖維素聚合物電解質膜。

本發明還提供了一種上述技術方案所述纖維素聚合物電解質膜在電容器中的應用。在本發明中，所述電容器可具體為全固態電容器和微型超級電容器。

下面結合實施例對本發明提供的纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

將50g(0.286mol)[bmim]cl離子液體加入到配置有冷凝管的250ml三口燒瓶中，并在油浴85℃條件下機械攪拌10min。將2.08g竹質纖維素加入到以上三口燒瓶中，85℃條件下機械攪拌直至纖維素完全溶解，體系變為透明粘稠液體，時間為30min。將其倒入100ml燒杯中并置入溫度為85℃，真空度為0.01mpa的真空干燥相中脫氣處理6h，既得最終均勻透明[bmim]cl/纖維素體系。

采用旋轉涂布的方法將[bmim]cl/纖維素均勻置于拋光的硅片載體，涂覆厚度為2mm，然后在濕度為55％的空氣中靜置6h對該纖維素進行調濕，使得該纖維素的濕度達到25％。接著放入30℃蒸餾水域中，待水分子完全置換掉[bmim]cl離子液體后(60min)，均勻透明水凝膠形成。將水凝膠夾在兩個0.1μm的ptfe微孔膜之間，水凝膠厚度為3mm，負載50n垂直作用力，置于60℃的鼓風干燥箱中處理12h既得柔性透明的纖維素介孔膜。

將干燥的纖維素介孔膜浸泡于水系電解液(6mol/l的koh溶液)中24h后取出，并擦除表面多余的電解液，即得具有高離子電導率和力學性能的纖維素聚合物電解質膜。

將活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例混合，得到活性物質。其中，活性炭的比表面積為2000±100m²/g，孔容積為1～1.2cm³/g。

將2～3mg活性物質涂覆于泡沫鎳表面，在80℃下處理8小時后，采用小型壓片機以20mpa的壓力壓5分鐘，得到工作電極。

將工作電極和實施例1得到的纖維素聚合物電解質膜采用三明治三層配置的形式(工作電極//電解質膜//工作電極)裝成電容器：將一片經過6mol/l的koh溶液潤濕后的工作電極，采用濾紙吸除表面多余電解液；在該工作電極活性物質表面加蓋電解質膜；將另外潤濕后的工作電極(帶有活性物質的一面對著電解質膜)加蓋到電解質膜上；采用熱熔膠對組裝好的超級電容器進行封裝處理(采用專門的封裝機)，如圖13所示。圖13為電容器組裝示意圖。

本發明采用場發射掃描電子顯微鏡(sem)觀察纖維素介孔膜的微觀結構；采用泡壓法測試纖維素介孔膜最高幾率孔徑分布；采用高靈敏度萬能力學試驗機測試纖維素介孔聚合物電解質膜機械拉伸力學性能；采用電化學工作站交流阻抗(eis)法評價纖維素介孔電解質膜的離子導電率；采用電化學工作站的循環伏安曲線(cv)、恒電流充-放電曲線(gcd)和交流阻抗(eis)評價柔性超級電容器的電化學性能。

纖維素聚合物電解質膜的透光效果照片如圖1所示。由圖1可知，所述纖維素聚合物電解質膜能夠進行折疊，表面柔韌性良好；透過所述纖維素聚合物電解質膜依然能夠清晰的看到植物的樣貌，表明透明性良好。

在室溫下分別調濕(濕度為60％)0小時、5小時和10小時后，纖維素聚合物電解質膜的sem掃描照片分別如圖2～4所示。由圖2～4可知，纖維素聚合物電解質膜具有豐富的介孔結構，孔徑可調性，且隨著調濕時間的延長，孔徑變大，孔徑更加均勻。

纖維素聚合物電解質膜的孔隙率和離子電導率如圖5所示。由圖5可知，纖維素聚合物電解質膜的孔隙率為71.78％，離子電導率為0.325s/cm。

纖維素聚合物電解質膜的拉伸應力-應變曲線如圖6所示。由圖6可知，所述纖維素聚合物電解質膜具有優異的力學性能。

纖維素聚合物電解質膜的循環伏安曲線如圖7所示。由圖7可知，纖維素聚合物電解質膜的cv曲線在正負電流密度范圍間具有很好的對稱性，表明離子吸脫附可逆性好，具有高的比容值和電化學性能。

纖維素聚合物電解質膜的恒電流充放電曲線如圖8所示。由圖8可知，纖維素聚合物電解質膜的gcd曲線具有對稱的等腰三角形充放電曲線，表明其電化學性能可逆，庫倫效率高，幾乎沒有電壓降，電化學性能好。

纖維素聚合物電解質膜的交流阻抗譜圖如圖9所示。由圖9可知，纖維素聚合物電解質膜的高頻區域曲線eis曲線與x坐標軸的截距小，僅為0.45歐姆，表明采用本材料組裝的超級電容器的等效系列電阻低，導電性好，改善電容器的循環穩定性和大電流倍率性能；低頻區域的eis曲線幾乎垂直于x坐標軸，表明采用纖維素聚合物電解質膜組裝的全固態超級電容器電化學性能接近理想狀態，具有高的比電容值。

纖維素聚合物電解質膜在不同電流密度下的比電容如圖10所示。由圖10可知，當電流密度為0～10安/克時，質量比電容為80～120法/克，表明纖維素聚合物電解質膜具有很好的大電流充放電倍率性能。

纖維素聚合物電解質膜在1安/克電流密度下充放電循環穩定性如圖11所示。由圖11可知，在循環10000次之后，質量比電容依然能夠達到100法/克，表明纖維素聚合物電解質膜具有優異的循環穩定性能。

纖維素聚合物電解質膜在100毫伏/秒的掃描速率下的cv圖。由圖12可知，彎曲折疊對纖維素聚合物電解質膜的cv圖形幾乎無影響，電化學性能保持不變，展現了理想的電化學性能穩定性。

圖14為纖維素聚合物電解質膜組裝的柔性微型超級電容器的柔韌性與不同彎曲狀態下的cv曲線圖，掃描速率為200毫伏/秒。由圖14可知，微型超級電容器具有很好的柔韌性與強健的機械力學性能；彎曲角度為0℃、90℃和180℃狀態下的cv曲線幾乎完全重疊，表明其優異的電化學狀態穩定性。

實施例2

將50gnaoh和尿素的混合溶液(naoh的質量濃度為8％，尿素的質量濃度為13％)加入到250ml三口燒瓶中，并在冰浴(-12℃)條件下機械攪拌20min。將2.08g棉花纖維素加入到以上三口燒瓶中，-12℃條件下機械攪拌直至纖維素完全溶解，體系變為透明粘稠液體，時間為5min。可得均勻透明naoh/尿素/纖維素體系。

采用旋轉涂布的方法將naoh/尿素/纖維素均勻置于拋光的硅片載體，涂覆厚度為2mm，然后在濕度為60％的空氣中靜置5h對該纖維素進行調濕，使得該纖維素的濕度達到25％。接著放入30℃蒸餾水域中，大約60min后，均勻透明水凝膠形成。將水凝膠夾在兩個0.1μm的ptfe微孔膜之間，水凝膠厚度為3mm，負載50n垂直作用力，置于60℃的鼓風干燥箱中處理12h既得柔性透明的纖維素介孔膜。

將干燥的纖維素介孔膜浸泡于水系電解液(6mol/l的koh溶液)中24h后取出，并擦除表面多余的電解液，即得具有高離子電導率和力學性能的纖維素聚合物電解質膜。

實施例3

將50g二甲基乙酰胺和氯化鋰(dmac/licl)的混合物(二甲基乙酰胺和氯化鋰的質量比為50:3)加入到配置有冷凝管的250ml三口燒瓶中，并于油浴95℃條件下機械攪拌25min。將2.08g甘蔗纖維素加入到以上三口燒瓶中，95℃條件下機械攪拌直至纖維素完全溶解，體系變為透明粘稠液體，時間為50min。將其倒入100ml燒杯中并置入溫度為85℃，真空度為0.01mpa的真空干燥相中脫氣處理6h，既得最終均勻透明(dmac/licl/纖維素體系。

采用旋轉涂布的方法將(dmac/licl/纖維素均勻置于拋光的硅片載體，涂覆厚度為2mm，然后在濕度為55％的空氣中靜置6h對該纖維素進行調濕，使得該纖維素的濕度達到25％。接著放入30℃蒸餾水域中，待水分子完全置換掉(dmac/licl離子液體后(60min)，均勻透明水凝膠形成。將水凝膠夾在兩個0.1μm的ptfe微孔膜之間，水凝膠厚度為3mm，負載50n垂直作用力，置于60℃的鼓風干燥箱中處理12h既得柔性透明的纖維素介孔膜。

將干燥的纖維素介孔膜浸泡于水系電解液(6mol/l的koh溶液)中24h后取出，并擦除表面多余的電解液，即得具有高離子電導率和力學性能的纖維素聚合物電解質膜。

由以上實施例可知，本發明提供了一種纖維素聚合物電解質膜及其制備方法和應用。本發明以纖維素作為原料，纖維素分子鏈之間的相互纏繞性和大量的介孔結構使其具有高的孔隙率、吸水與保水性能，提高了其離子電導電率；纖維素分子鏈之間形成的大量氫鍵作用以及三維均相體系使其具有很好的力學性能。由實施例的結果可知，本發明提供的纖維素聚合物電解質膜能夠進行反復折疊，表面柔韌性和透明性良好；具有豐富的介孔結構，孔徑可調性，且隨著調濕時間的延長，孔徑變大，孔徑更加均勻；孔隙率為71.78％，離子電導率為0.325s/cm，理想的力學性能。采用纖維素聚合物電解質膜組裝的全固態超級電容器具有優異的電化學性能。電流密度為0.5安/克，最大質量比電容可達120.6法/克，即使10安/克大電流密度下，依然具有高達81.4法/克的質量比電容，展現了良好的倍率性能。循環穩定性突出，1安/克電流密度下，充放電循環10000次后，質量比電容依然可達100法/克。更讓人高興的是，組裝的全固態超級電容器展現出了優越的柔韌性，即使在彎曲角度高達180℃條件下，依然保持原有的電化學性能，比電容值保持不變。且纖維素聚合物電解質膜除了可以組裝三明治形態的柔性全固態超級電容器，還可以用于組裝柔性微型超級電容器，同樣展現出了理想的電化學性能，證明了纖維素聚合物電解質膜性能的優異性及應用對象的可伸縮性。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。