本發明屬于橡膠
技術領域：
和復合材料領域，具體涉及一種防水卷材專用石墨烯母料及制備方法。
背景技術：
：在建筑墻體、屋面、隧道、公路、垃圾填埋場等，為起到抵御外界雨水、地下水的滲漏，需要一種可卷曲成卷狀的柔性建材，作為工程基礎與建筑物之間無滲漏連接。該柔性建材稱為防水卷材，是整個工程防水的第一道屏障，對整個工程起著至關重要的作用。防水卷材要求較高的耐水性、溫度穩定性、機械強度、延伸性和抗斷裂性、柔韌性、大氣穩定性等。眾多防水材料中，三元乙丙橡膠因其主鏈是由化學穩定的飽和烴組成，只在側鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧、耐熱、耐候等耐老化性能優異，廣泛用作建筑防水材料，隨著使用場景的多樣化及低碳環保的要求，對三元乙丙橡膠的性能要求越來越高，改性是提高材料性能的有效途徑，納米填料具有較大的比表面積、較強的填料—聚合物界面作用力，采用納米氧化鋅、石墨烯填料改性三元乙丙橡膠是主要發展趨勢。石墨烯由于其獨特的結構，具有優異的物理和電子特性，作為典型的二維納米填料，石墨烯具有非常高的結構可修飾性，能針對不同的補強和功能性需求進行修飾改性及分散。石墨烯用于三元乙丙橡膠橡膠填料，力學增強效果更好；氣體阻隔性能優異；應變誘導結晶能力強于黏土和碳納米管；耐熱性能優異等，這對三元乙丙橡膠橡膠防水卷材性能提升具有重要作用。目前，作為性能出色的納米填料，石墨烯被廣泛應用于各類石墨烯/橡膠復合材料研究中。在滿足功能性要求的基礎上，還存在以下科學問題：（1）無缺陷石墨烯且單層分散的石墨烯/橡膠復合材料還難以制備；（2）石墨烯高度有序結構的精確控制，如石墨烯在橡膠復合材料中液晶有序相結構的形成，尺寸均勻，大小可控的網絡結構的實現等，需要新技術和新方法；（3）石墨烯與橡膠作用分子層次的深入理解。石墨烯/橡膠復合材料在工業化過程中面臨的主要問.題則是石墨烯的低成本化問題。氧化鋅是橡膠工業最重要的無機活性劑，能加快硫化速度，提高交聯度，廣泛用于各類橡膠制品，尤其是用于透明橡膠制品和與食物接觸的制品。納米氧化鋅能大幅提升三元乙丙橡膠抗腐蝕性、抗撕裂性、耐磨性、彈性、伸長率、導熱性、熱容量。雖然三元乙丙橡膠是理想的防水卷材的原材料，但隨著人們環保意識的增強，業界要求對建筑物防水材料減薄化，因此要求使用較薄的卷材達到良好的防水性。在實際使用中，減薄化的防水卷材防水效果和使用壽命受到影響，特別是減薄后卷材更易被腐蝕，在等級要求較高的建筑物的防水、防腐工程中的使用受到影響。綜上所述，利用更有效、更低成本的工藝對三元乙丙橡膠改性，針對防水卷材的要求，對其性能進行大幅提升有至關重要的意義。技術實現要素：本發明的目的在于提出一種防水卷材專用石墨烯母料，主要解決傳統工藝石墨烯改性三元乙丙橡膠分散性差的缺陷，其顯著的特征是在氧化鋅形成的過程中，將石墨烯分散其中，進一步在真空條件下高溫閃燒干燥產生氧缺位，通過氧化鋅的形成將石墨烯穩定、均勻的分散于氧化鋅的微細顆粒，該微細顆粒易于分散，從而分散于基體載體中制備出母料。將該石墨烯母料在制備三元乙丙橡膠防水卷材使直接添加使用，具有良好的分散性，并顯著提升防水卷材的強度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蝕性，可以使卷材減薄30%仍保持良好的防水使用壽命。一種防水卷材專用石墨烯母料制備工藝方案如下：先采用hummers法制備氧化石墨，并將氧化石墨粉碎，超聲剝離成多層或單層石墨烯，接著以硝酸鋅為鋅源，水熱法制備石墨烯/zno，最后石墨烯/zno與乙烯—辛烯共聚物、分散劑、抗氧劑、熱穩定劑等共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。具體制備步驟包括：（1）采用hummers法制備氧化石墨烯：將燒瓶放置在冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，再緩慢加入高錳酸鉀，待燒瓶不在發熱后，在室溫下超聲機械攪拌2~24h后，倒入去離子水中，離心分離，洗滌，烘干后得到氧化石墨；所述冰水浴，其作用是帶走燒瓶的熱量；所述緩慢加入高錳酸鉀，其目的是避免燒瓶內溫度過高，一般控制在25℃以下，緩慢加入可以為分次加入或者連續少量加入；所述去離子水的質量與石墨的質量比為40:1；所述離心分離，是在6000~10000r/min轉速離心分離獲得氧化石墨懸浮液；所述洗滌是依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌洗滌3~8次；所述烘干，其工藝是在50~60℃真空干燥箱中充分干燥；（2）石墨烯/zno的制備將步驟（1）制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，其溫度為110~180℃，進行水熱反應，反應時間為0.5~24小時，，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗3~5次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在500-800℃下閃燒干燥10-15s，形成穩定的石墨烯/zno；（3）制備防水卷材專用石墨烯母料將步驟（2）制備的石墨烯/zno與乙烯—辛烯共聚物、分散劑、抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。優選的，步驟（1）所述石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:0.5~2:2~6:2~4:30~60。優選的，步驟（2）所述氧化石墨烯、去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:500~2000:0.5~5:12~100:3~50。優選的，步驟（3）所述乙烯—辛烯共聚物加入量為20~80重量份；所述分散劑為脂肪酸聚乙二醇酯，加入量為0.1~0.5重量份；所述抗氧劑為酚類抗氧劑，由酚類主抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168制成，抗氧劑加入量為0.05~0.15重量份；所述的熱穩定劑由二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛制成，熱穩定劑加入量為0.05~0.15重量份；所述光穩定劑為紫外線吸收劑uv327或uv531，加入量為0.05~0.35重量份；所述石墨烯/zno，其加入量為10~60重量份。一種防水卷材專用石墨烯母料，其特征是由上述方法制備得到的石墨烯母料，在三元乙丙橡膠防水卷材使直接添加使用，具有優異的強度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蝕性、減薄特性。本發明通過在氧化鋅的預反應體中加入氧化石墨烯，在氧化鋅形成的過程中將氧化石墨烯分散于氧化鋅，特別是在真空條件下高溫閃燒干燥產生氧缺位，石墨烯與氧化鋅形成穩定的結合。氧化鋅是易于分散的，通過氧化鋅的分散達到石墨烯分散的目的，從而分散于基體載體中制備出母料。將該石墨烯母料在制備三元乙丙橡膠防水卷材使直接添加使用，具有良好的分散性，并顯著提升防水卷材的強度、防水阻隔性、耐老化性、防腐蝕性。一個顯著的使用實例是在制備三元乙丙橡膠防水卷材時，添加5%的本發明石墨烯母料，可以使卷材減薄30%以上仍保持良好的強度和防水使用壽命。本發明一種防水卷材專用石墨烯母料及制備方法，與現有技術相比，其突出的特點和有益效果是：1、本發明在氧化鋅形成的過程中將氧化石墨烯分散于氧化鋅，特別是在真空條件下高溫快速干燥干燥產生氧缺位，石墨烯與氧化鋅形成穩定的結合。氧化鋅是易于分散的，通過氧化鋅的分散達到石墨烯分散的目的。2、本發明制備的母料在制備三元乙丙橡膠防水卷材過程中以質量比1:20直接作為添加劑在熱煉階段加入使用，性能如表1所示，相比較現有技術的三元乙丙橡膠防水材料，顯著特性是不但可以減薄30%以上，而且提升了防水卷材的抗拉強度、防水阻隔性、耐熱性、耐老化性、防腐蝕性、抗穿刺性。可使卷材減薄后仍保持良好的防水使用壽命。3、本發明中的工藝方法擯棄傳統工藝直接加入石墨烯材料，而是先制備石墨烯/氧化鋅復合材料，同時解決了傳統工藝中石墨烯分散不均勻的問題，工藝易控，適合規模化生產。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。實施例11、采用hummers法制備氧化石墨烯。將燒瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，在緩慢加入高錳酸鉀，控制燒瓶溫度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:0.5:2:2:30攪拌2h后，倒入去與石墨烯重量40倍的離子水中，在6000r/min轉速離心分離出懸浮液，將懸浮液依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌3次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制備將第一步制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯與去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:500:0.5:20，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，進行水熱反應，溫度設定為180℃，反應時間為0.5小時，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在500℃下閃燒干燥10s，形成穩定的石墨烯/zno；3、制備防水卷材專用石墨烯母料將第二步制備的石墨烯/zno20重量份與乙烯—辛烯共聚物20重量份、分散劑脂肪酸聚乙二醇酯0.1重量份、抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168混合體0.05重量份、二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛配制的熱穩定劑0.05重量份、光穩定劑uv3270.05重量份共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。4、空白對比樣ⅰ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系制備的卷材；空白樣ⅱ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系添加5%市售石墨烯母料制備的卷材；本實施例制備的石墨烯母料以5%的質量比加入空白體系ⅰ，經密煉、精煉、過濾、擠出成型、連續硫化、附膠處理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。實施例21、采用hummers法制備氧化石墨烯。將燒瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，在緩慢加入高錳酸鉀，控制燒瓶溫度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:1:4:3:40攪拌12h后，倒入去與石墨烯重量40倍的離子水中，在8000r/min轉速離心分離出懸浮液，將懸浮液依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌6次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制備將第一步制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯與去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:1000:2.5:50，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，進行水熱反應，溫度設定為180℃，反應時間為12小時，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在600℃下閃燒干燥12s，形成穩定的石墨烯/zno；3、制備防水卷材專用石墨烯母料將第二步制備的石墨烯/zno30重量份與乙烯—辛烯共聚物40重量份、分散劑脂肪酸聚乙二醇酯0.2重量份、抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168混合體0.08重量份、二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛配制的熱穩定劑0.1重量份、光穩定劑uv531為0.35重量份共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。4、空白對比樣ⅰ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系制備的卷材；空白樣ⅱ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系添加5%市售石墨烯母料制備的卷材；本實施例制備的石墨烯母料以5%的質量比加入空白體系ⅰ，經密煉、精煉、過濾、擠出成型、連續硫化、附膠處理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。實施例31、采用hummers法制備氧化石墨烯。將燒瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，在緩慢加入高錳酸鉀，控制燒瓶溫度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:2:6:4:50攪拌24h后，倒入去與石墨烯重量40倍的離子水中，在10000r/min轉速離心分離出懸浮液，將懸浮液依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌8次，在50℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制備將第一步制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯與去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:2000:5:100，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，進行水熱反應，溫度設定為110℃，反應時間為18小時，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗3次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在800℃下閃燒干燥10s，形成穩定的石墨烯/zno；3、制備防水卷材專用石墨烯母料將第二步制備的石墨烯/zno50重量份與乙烯—辛烯共聚物80重量份、分散劑脂肪酸聚乙二醇酯0.5重量份、抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168混合體0.15重量份、二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛配制的熱穩定劑0.15重量份、光穩定劑uv3270.35重量份共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。4、空白對比樣ⅰ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系制備的卷材；空白樣ⅱ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系添加5%市售石墨烯母料制備的卷材；本實施例制備的石墨烯母料以5%的質量比加入空白體系ⅰ，經密煉、精煉、過濾、擠出成型、連續硫化、附膠處理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。實施例41、采用hummers法制備氧化石墨烯。將燒瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，在緩慢加入高錳酸鉀，控制燒瓶溫度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:2:4:3:60攪拌12h后，倒入去與石墨烯重量40倍的離子水中，在9000r/min轉速離心分離出懸浮液，將懸浮液依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌8次，在60℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制備將第一步制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯與去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:1500、1000:3.5:70，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，進行水熱反應，溫度設定為140℃，反應時間為24小時，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗5次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在500℃下閃燒干燥15s，形成穩定的石墨烯/zno；3、制備防水卷材專用石墨烯母料將第二步制備的石墨烯/zno60重量份與乙烯—辛烯共聚物80重量份、分散劑脂肪酸聚乙二醇酯0.1重量份、抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168混合體0.1重量份、二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛配制的熱穩定劑0.05重量份、光穩定劑uv5310.05重量份共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。4、空白對比樣ⅰ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系制備的卷材；空白樣ⅱ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系添加5%市售石墨烯母料制備的卷材；本實施例制備的石墨烯母料以5%的質量比加入空白體系ⅰ，經密煉、精煉、過濾、擠出成型、連續硫化、附膠處理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。實施例51、采用hummers法制備氧化石墨烯。將燒瓶放置在-5~0℃的冰水浴中，先加入98%濃硫酸，冷卻到0℃以下，在機械攪拌下加入硝酸鈉、高氯酸鉀、石墨粉，在緩慢加入高錳酸鉀，控制燒瓶溫度保持在25℃以下，石墨粉、硝酸鈉、高氯酸鉀、高錳酸鉀、98%濃硫酸，其質量比為：1:1:4:3:40攪拌12h后，倒入去與石墨烯重量40倍的離子水中，在8000r/min轉速離心分離出懸浮液，將懸浮液依次用5%hcl溶液和去離子水洗滌5次，在60℃真空干燥箱烘干后得到氧化石墨。2、石墨烯/zno的制備將第一步制備的氧化石墨烯加入到去離子水中，再加入zn(no3)2和尿素，石墨烯與去離子水、zn(no3)2、尿素的重量比為1:1000:3.5:60，機械攪拌成混合液，將混合液移入不銹鋼反應釜中，進行水熱反應，溫度設定為140℃，反應時間為12小時，自然冷卻至室溫，采用去離子水清洗5次，在50~60℃下真空干燥，再將氧化石墨/zno放入紅外真空烘箱中，在800℃下閃燒干燥13s，形成穩定的石墨烯/zno；3、制備防水卷材專用石墨烯母料將第二步制備的石墨烯/zno60重量份與乙烯—辛烯共聚物60重量份、分散劑脂肪酸聚乙二醇酯0.3重量份、抗氧劑1010和酚類輔助抗氧劑168混合體0.15重量份、二鹽基亞磷酸鉛和三鹽基硫酸鉛配制的熱穩定劑0.05重量份、光穩定劑uv3270.3重量份共混，采用雙螺桿擠出機混煉造粒得到防水卷材專用石墨烯母料。4、空白對比樣ⅰ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系制備的卷材；空白樣ⅱ為三元乙丙橡膠、炭黑補強劑、納米改性劑、增塑劑、硫化促進劑體系添加5%市售石墨烯母料制備的卷材；本實施例制備的石墨烯母料以5%的質量比加入空白體系ⅰ，經密煉、精煉、過濾、擠出成型、連續硫化、附膠處理制成三元乙丙防水卷材。性能如表1所示。表1：防水卷材性能測試結果測試項目空白樣ⅰ空白樣ⅱ實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5卷材厚度1.5mm1.5mm0.85mm0.85mm0.85mm0.85mm0.85mm拉伸強度mpa3.55.59.5111010.59.2拉斷伸長率%310410512520535495478撕裂強度kn/m27323841404139不透水性0.3mpa，25℃,60min透水不透水不透水不透水不透水不透水不透水當前第1頁12