本發明涉及材料加工領域，具體涉及一種微球石墨烯增強母料及制備方法。
背景技術：
隨著納米技術的發展，聚合物與納米材料的復合成為材料增強改性研究領域的一大熱點。通過物理和機械方法在高分子聚合物中加入納米材料，以達到使材料成本下降，成型加工性能或最終使用性能得到改善，或使材料盡在表面以及電、磁、光、熱、聲、燃燒等方面賦予獨特功能等效果。
石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優異的力學性質和結構剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的p電子，這些p電子可以在晶體中自由移動，且運動速度高達光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導電性。在光學方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學、光學和電學性質，石墨烯擁有十分廣闊的發展前景。
近年來，石墨烯用于聚合物的增強被得到了廣泛的關注。但石墨烯如何高效分散在聚合物中成為問題的關鍵，目前已有將石墨烯原位聚合在聚合物中使石墨烯均勻分散于聚合物基體中，保證了石墨烯的分散。但是其工藝復雜，成本高。為了將石墨烯規模化應用于塑料，母料法是一種簡便而有效的方法。通過預先將石墨烯分散于聚合物中制備成高濃度母料，在使用、時再通過熔融加工把母料加入塑料中，其不但使用方便，而且根據需要隨意選擇添加量。然而石墨烯在母料中的分散一直是本領域技術人員面臨的問題。相比于原位聚合法，母料對石墨烯的分散要求更高。
中國專利申請號201410172820.9公開了一種石墨烯色母粒，包括載體樹脂、導電碳黑、奈米石墨烯片及潤滑分散劑，通過對奈米石墨烯片進行表面改性處理，獲得由包含偶合劑的表面改質劑形成的表面改質層，由表面改質層的親水性及親油性官能基使奈米石墨烯片均勻分散于載體樹脂中，進而強化界面結合強度，提升整體復合材料基材的機械特性、抗氧化、耐酸堿、導電性及導熱性等。但是，通過表面該質劑直接對石墨烯進行表面改性可能導致其結構以及性能的破壞，并且處理速度慢，不利于大規模工業化生產。
中國發明專利申請號201510425962.6公開了一種具有獨特空心微球狀結構的石墨烯/二氧化鈦復合材料及其簡單、方便的制備方法，屬于石墨烯基微納米復合材料合成與制備的技術領域。首先采用改進的st?ber法制備二氧化硅微球，然后通過超聲輔助的自組裝方法于其表面包覆上一層氧化石墨烯，再以四氟化鈦為前體物并采用溶劑熱法，使二氧化鈦在二氧化硅/氧化石墨烯復合微球表面的沉積與晶化。該空心復合微球表現出良好的水分散性，對有機染料的光降解具備高效的催化活性，展示出了廣闊的應用前景。但是對于聚合物的復合而言，這些無機物的填充材料將會破壞力學性能。
中國發明專利申請號201610984633.x公開了一種磁性空心石墨烯基復合微球材料的制備方法及其應用。該制備方法是采用帶有正電荷的聚合物微球為模板，通過高溫熱處理一步法獲得磁性空心石墨烯基復合微球材料。本發明制備方法簡單易行，無環境污染，易于實現工業化生產，同時制備的磁性空心石墨烯基復合微球具有高的比表面積和發達的孔隙結構.該方法提供了石墨烯復合材料制備的一種思路，但是制備的石墨烯復合微球在工程聚合物領域無法適用。
因此，在聚合物制備領域需要引入新的技術，才能夠解決石墨烯在其中分布不均勻的問題。
技術實現要素：
針對現有技術中石墨烯易發生團聚的技術缺陷，本發明提出一種微球石墨烯增強母料，其顯著的特征是在玻璃微珠形成過程中將石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯為包裹層、玻璃微珠為核的微球石墨烯。不但較佳的發揮了石墨烯的界面特性，而且石墨烯與玻璃微珠結合緊密，而且易于流動分散，石墨烯以球形態分散，有效防止石墨烯團聚，通過輔助高分子聚合物造粒即可得到具有增強功能的微球石墨烯增強母料。適用于大規模工業化生產。進一步提供該微球石墨烯增強母料的制備方法。
為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：
一種微球石墨烯增強母料的制備方法，具體制備方法為：
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，分篩除去未粘接的石墨烯，形成微球石墨烯；
（2）將30-50重量份的微球石墨烯與30-50重量份的高分子聚合物、1-3重量份的活性劑分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
所述玻璃原料為回收廢玻璃。
所述活性劑為聚酰胺蠟、聚丙烯蠟、eva蠟、乙撐基雙硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、鄰苯二甲酸酯、檸檬酸酯、乙酰檸檬酸酯、單甘酯和季戊四醇酯的一種或幾種的混合物。
所述高分子聚合物為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂中的一種或幾種。
一種微球石墨烯增強母料，由上述方法制備得到的高流動性微球石墨烯增強母料。
現有方案中的通過表面該質劑直接對石墨烯進行表面改性可能導致其結構以及性能的破壞，并且處理速度慢，不利于大規模工業化生產。鑒于此，本發明提出一種微球石墨烯增強母料及制備方法，在玻璃微珠形成過程中將石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯為包裹層、玻璃微珠為核的微球石墨烯。不但較佳的發揮了石墨烯的界面特性，而且石墨烯與玻璃微珠結合緊密，而且易于流動分散，石墨烯以球形態分散，有效防止石墨烯團聚，通過輔助高分子聚合物造粒即可得到具有增強功能的微球石墨烯增強母料。用于塑料、橡膠等材料增強時，石墨烯通過與玻璃微珠的緊密結合，從而在體系中以微球的形態分散，大幅提升分散功能，同時石墨烯界面較佳的得到發揮，表現為對對塑料、橡膠的纏繞增強。本發明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，無污染，成本低，易于實現規模化工業生產。
將本發明所制備石墨烯增強母料性能與普通分散石墨烯母料相比，在本發明在石墨烯分散方面表現出極大的優勢。本發明一種微球石墨烯增強母料及制備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于：
1、本發明在玻璃微珠形成過程中將石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯為包裹層、玻璃微珠為核的微球石墨烯。不但較佳的發揮了石墨烯的界面特性，而且易于流動分散，石墨烯以球形態分散，有效防止石墨烯團聚，通過輔助高分子聚合物造粒即可得到具有增強功能的微球石墨烯增強母料。
2、本方案以玻璃微珠為介質，而且石墨烯與玻璃微珠是在剝離冷凝時粘接，其結合緊密，石墨烯不會因為后續加工脫落，獲得的產品質量較高，對環境造成污染少。
3、本發明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，成本低，易于實現規模化工業生產。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，篩分，形成微球石墨烯；
（2）將30重量份的微球石墨烯與50重量份的聚乙烯樹脂物、1重量份的活性劑聚丙烯蠟分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
將實施例1得到的微球石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混制備橡膠制品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例1微球石墨烯增強母料表現出極佳的分散性，從而通過石墨烯界面纏繞大幅增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率。具體測試能如表1所示。
實施例2
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，篩分，形成微球石墨烯；
（2）將50重量份的微球石墨烯與50重量份的聚丙烯樹脂、2重量份的活性劑eva蠟分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
將實施例2得到的微球石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混制備橡膠制品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例2微球石墨烯增強母料表現出極佳的分散性，從而通過石墨烯界面纏繞大幅增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率。具體測試能如表1所示。
實施例3
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，篩分，形成微球石墨烯；
（2）將40重量份的微球石墨烯與40重量份的聚苯乙烯樹脂、3重量份的活性劑油酸酰胺分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
將實施例3得到的微球石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混制備橡膠制品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例3微球石墨烯增強母料表現出極佳的分散性，從而通過石墨烯界面纏繞大幅增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率。具體測試能如表1所示。
實施例4
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，篩分，形成微球石墨烯；
（2）將50重量份的微球石墨烯與30重量份的聚苯乙烯樹脂、1-3重量份的活性劑鄰苯二甲酸酯分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
將實施例4得到的微球石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混制備橡膠制品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例4微球石墨烯增強母料表現出極佳的分散性，從而通過石墨烯界面纏繞大幅增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率。具體測試能如表1所示。
實施例5
（1）將玻璃原料放入窯爐中進行熔融，熔制溫度1500℃～1600℃，待完全熔融后送入氣流噴射機，在在高壓氣體作用下通過多孔噴嘴向下噴出，形成快速向下濺射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、壓力作用形成球形微細玻璃微珠，在氣流噴射機下端，設置與玻璃微珠逆流的高壓噴嘴，噴射出石墨烯，在高壓作用下石墨烯分散并與未完全冷凝的玻璃微珠對撞，隨著玻璃微珠表面熔融體的冷凝，石墨烯牢固粘接在剝離微珠表面，篩分，形成微球石墨烯；
（2）將30重量份的微球石墨烯與45重量份的聚乙烯樹脂、1重量份的活性劑乙撐基雙硬脂酰胺分散后，經螺桿擠出機造粒得到微球石墨烯增強母料。
將實施例5得到的微球石墨烯增強母料以5%質量比與95%的丁基橡膠（iir）直接共混制備橡膠制品,與5%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒得到）增強性能相比，實施例5微球石墨烯增強母料表現出極佳的分散性，從而通過石墨烯界面纏繞大幅增加丁基橡膠楊氏模量、拉伸強度、斷裂伸長率。具體測試能如表1所示。
表1：