本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯是一種用途廣泛的塑料，可用于制作給排水管材、塑鋼門窗、電線絕緣層、汽車部件、包裝容器具等。用于制作包裝容器具的材料一般采用價(jià)格較低廉的材料，與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其他塑料相比，聚氯乙烯的市售價(jià)格較低一些，可以用來制作包裝容器具等塑料制品。
用聚氯乙烯制作的包裝容器具塑料制品在使用后成為廢棄物，在自然環(huán)境中不易于降解，不利于環(huán)境保護(hù)。為了解決不可降解塑料廢棄物對(duì)環(huán)境造成的污染，許多國(guó)家的研究人員都在致力于研究開發(fā)環(huán)境可降解塑料。另一方面，塑料制品的回收循環(huán)再利用是減少塑料制品環(huán)境污染的一種有效途徑，有利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)中的原材料成本。
將回收的聚氯乙烯進(jìn)行再次加熱塑化加工成型時(shí)，回收時(shí)未完全清洗除去的少量雜質(zhì)可能使得使用回收聚氯乙烯制成的塑料制品可能出現(xiàn)有氣味的現(xiàn)象，影響制品的使用性能。另外，聚氯乙烯熱穩(wěn)定性不高，將回收的聚氯乙烯進(jìn)行再次加熱塑化加工成型時(shí)，也易發(fā)生一定的熱分解而釋放出一些小分子物質(zhì)，也可能使得使用回收聚氯乙烯制成的塑料制品可能出現(xiàn)有氣味的現(xiàn)象，影響制品的使用性能。因此，有必要開發(fā)出一種解決上述氣味問題的方法，將回收的聚氯乙烯制成低氣味或是無氣味的低揮發(fā)份聚氯乙烯材料。
玉米芯粉是一種成本低廉的天然高聚物，其特殊的微觀多孔性結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附性能、較大的比表面積和較快的降解速率。玉米芯可以用來制作煙斗，這起源于美國(guó)。制作玉米芯煙斗是美國(guó)的一種歷史傳統(tǒng),它與美國(guó)的歷史文化交織在一起。玉米芯制成的煙斗可吸附香煙燃燒后煙霧中的焦油、有毒腈類物質(zhì)。此外，玉米芯還可作為廢水處理材料，吸附廢水中的微細(xì)的有害物質(zhì)。
將具有吸附小分子物質(zhì)功能的可降解的玉米芯粉添加到回收的聚氯乙烯中以制備低氣味或是無氣味的低揮發(fā)份可降解型聚氯乙烯復(fù)合材料的研究尚未見報(bào)道。玉米芯粉與聚氯乙烯二者熔融共混制備復(fù)合材料時(shí)可能出現(xiàn)界面粘接結(jié)合性不高的問題，因此有必要對(duì)玉米芯粉進(jìn)行有機(jī)化表面改性，從而提高玉米芯粉/聚氯乙烯的界面結(jié)合力，以改善其力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的制備方法，利用該方法制備出的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料具有低氣味、低揮發(fā)份、良好的力學(xué)性能和可降解性能，可用于加工成可生物降解的塑料包裝制品。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
一種制備上述聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法包括以下步驟：
步驟一、改性玉米芯粉的制備
（1）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：玉米芯粉∶氫氧化鈉∶水=100∶（60～80）∶（200～240）；將上述稱量后的原料在室溫下攪拌1～2小時(shí)后過濾,用過量水洗滌濾出物，然后將濾出物干燥，得到堿處理玉米芯粉；
（2）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：堿處理玉米芯粉∶聚丙烯酸∶1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽=100∶（4～8）∶（5～10）；先將上述稱量后的堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸加入球磨機(jī)中球磨混合均勻，再將上述稱量后的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽加入球磨機(jī)中與堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸的混合體系球磨混合均勻，得到改性玉米芯粉；
步驟二、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟三、按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：聚氯乙烯粉料∶改性玉米芯粉∶增塑劑∶相容劑=100∶（10～20）∶（5～10）∶（2～6）；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正辛酯或環(huán)氧大豆油；所述相容劑為氯乙烯-醋酸乙烯二元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯二元共聚物或氯乙烯-馬來酸酐二元共聚物；將上述稱量后的原料加入攪拌混合機(jī)中混合均勻，得到混合料，再將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明制備改性玉米芯粉時(shí)，利用玉米芯粉的多孔性和表面上具有的一定數(shù)量的羥基，使玉米芯粉堿處理后與聚丙烯酸和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽球磨混合，從而對(duì)玉米芯粉表面進(jìn)行有機(jī)化改性，以增強(qiáng)玉米芯粉與聚氯乙烯的界面結(jié)合，從而使制得的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能。
（2）本發(fā)明制備的聚乙烯/玉米芯粉復(fù)合材料具有良好的機(jī)械性能和生物降解性能，可用于加工成可生物降解的塑料制品，尤其是適合于加工成用于包裝的可生物降解的塑料制品，原料價(jià)廉、易得，成本低。
（3）本發(fā)明制備聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料所采用的原料之一為回收的聚氯乙烯。將聚氯乙烯制品的回收循環(huán)再利用是減少聚氯乙烯制品環(huán)境污染的一種有效途徑，有利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)中的原材料成本。
（4）本發(fā)明通過將改性玉米芯粉添加到回收的聚氯乙烯中制成復(fù)合材料，利用多孔性、比表面積大的玉米芯粉，來吸附聚氯乙烯中回收時(shí)未完全清洗除去的少量雜質(zhì)，減少使用回收聚氯乙烯制成的塑料制品可能出現(xiàn)有氣味的現(xiàn)象。另外，利用多孔性、比表面積大的玉米芯粉，來吸附回收的聚氯乙烯在進(jìn)行再次加熱塑化加工時(shí)可能發(fā)生一定的熱分解而釋放出一些小分子物質(zhì)，減少使用回收聚氯乙烯制成的塑料制品可能出現(xiàn)有氣味的現(xiàn)象。本發(fā)明通過將改性玉米芯粉添加到回收的聚氯乙烯中，制成低氣味或是無氣味的低揮發(fā)份聚氯乙烯復(fù)合材料，可用于加工成室內(nèi)使用的塑料花盆、可作為包裝外殼材料使用等，拓展回收聚氯乙烯的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、改性玉米芯粉的制備
（1）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：玉米芯粉∶氫氧化鈉∶水=100∶70∶220；將上述稱量后的原料在室溫下攪拌1.5小時(shí)后過濾,用過量水洗滌濾出物，然后將濾出物干燥，得到堿處理玉米芯粉；
（2）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：堿處理玉米芯粉∶聚丙烯酸∶1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽=100∶6∶8；先將上述稱量后的堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸加入球磨機(jī)中球磨混合均勻，再將上述稱量后的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽加入球磨機(jī)中與堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸的混合體系球磨混合均勻，得到改性玉米芯粉；
步驟二、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟三、按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：聚氯乙烯粉料∶改性玉米芯粉∶增塑劑∶相容劑=100∶15∶8∶4；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二正丁酯；所述相容劑為氯乙烯-醋酸乙烯二元共聚物；將上述稱量后的原料加入攪拌混合機(jī)中混合均勻，得到混合料，再將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、改性玉米芯粉的制備
（1）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：玉米芯粉∶氫氧化鈉∶水=100∶60∶240；將上述稱量后的原料在室溫下攪拌1小時(shí)后過濾,用過量水洗滌濾出物，然后將濾出物干燥，得到堿處理玉米芯粉；
（2）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：堿處理玉米芯粉∶聚丙烯酸∶1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽=100∶4∶10；先將上述稱量后的堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸加入球磨機(jī)中球磨混合均勻，再將上述稱量后的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽加入球磨機(jī)中與堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸的混合體系球磨混合均勻，得到改性玉米芯粉；
步驟二、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟三、按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：聚氯乙烯粉料∶改性玉米芯粉∶增塑劑∶相容劑=100∶10∶10∶2；所述增塑劑為鄰苯二甲酸二正辛酯；所述相容劑為氯乙烯-醋酸乙烯二元共聚物；將上述稱量后的原料加入攪拌混合機(jī)中混合均勻，得到混合料，再將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料。
實(shí)施例3
步驟一、改性玉米芯粉的制備
（1）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：玉米芯粉∶氫氧化鈉∶水=100∶60∶200；將上述稱量后的原料在室溫下攪拌2小時(shí)后過濾,用過量水洗滌濾出物，然后將濾出物干燥，得到堿處理玉米芯粉；
（2）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：堿處理玉米芯粉∶聚丙烯酸∶1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽=100∶8∶5；先將上述稱量后的堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸加入球磨機(jī)中球磨混合均勻，再將上述稱量后的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽加入球磨機(jī)中與堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸的混合體系球磨混合均勻，得到改性玉米芯粉；
步驟二、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟三、按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：聚氯乙烯粉料∶改性玉米芯粉∶增塑劑∶相容劑=100∶20∶5∶6；所述增塑劑為己二酸二正辛酯；所述相容劑為氯乙烯-丙烯酸酯二元共聚物；將上述稱量后的原料加入攪拌混合機(jī)中混合均勻，得到混合料，再將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、改性玉米芯粉的制備
（1）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：玉米芯粉∶氫氧化鈉∶水=100∶80∶210；將上述稱量后的原料在室溫下攪拌2小時(shí)后過濾,用過量水洗滌濾出物，然后將濾出物干燥，得到堿處理玉米芯粉；
（2）按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：堿處理玉米芯粉∶聚丙烯酸∶1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽=100∶7∶9；先將上述稱量后的堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸加入球磨機(jī)中球磨混合均勻，再將上述稱量后的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽加入球磨機(jī)中與堿處理玉米芯粉和聚丙烯酸的混合體系球磨混合均勻，得到改性玉米芯粉；
步驟二、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟三、按質(zhì)量比，稱量以下組分的原料：聚氯乙烯粉料∶改性玉米芯粉∶增塑劑∶相容劑=100∶18∶7∶5；所述增塑劑為環(huán)氧大豆油；所述相容劑為氯乙烯-馬來酸酐二元共聚物；將上述稱量后的原料加入攪拌混合機(jī)中混合均勻，得到混合料，再將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料。
對(duì)比例1
本對(duì)比例的聚氯乙烯材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將回收的廢舊硬質(zhì)聚氯乙烯制品破碎、清洗、干燥后，粉碎為聚氯乙烯粉料；
步驟二、將步驟一中所述聚氯乙烯粉料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出溫度為165℃～190℃的條件下擠出，得到聚氯乙烯材料。
性能評(píng)價(jià)方式及實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)：
將上述方法制備的材料干燥后加入到注塑機(jī)中成型成測(cè)試樣條，按astmd638標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。材料的氣味特性按德國(guó)大眾汽車公司pv3900標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量為50g，容器容量大小為1升；材料有機(jī)化合物揮發(fā)份按自定義標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量為10g，放置溫度為90℃，放置時(shí)間為12小時(shí)。上述測(cè)試的結(jié)果見表1。
材料的氣味特性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分為：1級(jí)：無氣味，2級(jí)：有氣味，但無干擾性氣味，3級(jí)：有明顯氣味，但無干擾性氣味，4級(jí)：有干擾性氣味，5級(jí)：有強(qiáng)烈干擾性氣味，6級(jí)：有不能忍受的氣味。材料有機(jī)化合物揮發(fā)份根據(jù)公式：揮發(fā)份％＝(材料初始質(zhì)量—材料在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下放置后的質(zhì)量)／材料初始質(zhì)量*100％，進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算所得的數(shù)值越高表示材料有機(jī)化合物揮發(fā)份越大，反之則越小。
表1實(shí)施例1～4及對(duì)比例1的性能測(cè)試結(jié)果
從實(shí)施例1～4同對(duì)比例1的性能測(cè)試結(jié)果可以看到，在氣味性和揮發(fā)份方面，將玉米芯粉改性后添加到回收聚氯乙烯中制成的復(fù)合材料（實(shí)施例1～4）的氣味等級(jí)和揮發(fā)份均低于單純的回收聚氯乙烯材料（對(duì)比例1）。這說明改性玉米芯粉的添加使得回收聚氯乙烯材料的氣味顯著降低，同時(shí)材料中有機(jī)化合物揮發(fā)物的含量也有不同程度的減少。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生說明多孔性、比表面積大的改性玉米芯粉對(duì)產(chǎn)生氣味的揮發(fā)物具有良好的吸咐效果，表現(xiàn)出聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料具有良好的氣味特性和有機(jī)揮發(fā)物含量低的特性。
從實(shí)施例1～4同對(duì)比例1的性能測(cè)試結(jié)果還可以看到，在力學(xué)性能方面，將玉米芯粉改性后添加到回收聚氯乙烯中制成的復(fù)合材料（實(shí)施例1～4）的初始拉伸強(qiáng)度略低于單純的回收聚氯乙烯材料（對(duì)比例1），但在潮濕土壤中經(jīng)過30天降解后，將玉米芯粉改性后添加到回收聚氯乙烯中制成的復(fù)合材料（實(shí)施例1～4）的拉伸強(qiáng)度大幅降低，而單純的回收聚氯乙烯材料（對(duì)比例1）拉伸強(qiáng)度只是略有降低。這說明改性玉米芯粉的添加有利于提高回收聚氯乙烯材料的生物降解性能，使制得的聚氯乙烯/改性玉米芯粉復(fù)合材料具有良好的初始力學(xué)性能和良好的生物降解性能。