本發明屬于lcm復合材料制造技術領域，涉及一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑及其制備方法。
背景技術：
復合材料液體模塑成型技術(lcm)技術是20世紀80年代以后迅速發展起來的一類高性能低成本制造技術，已經逐漸成為現代復合材料科學與工程學發展的主流，并形成了以rtm、vari和rfi等工藝在內的一系列高性能低成本先進復合材料制造技術。
雙馬樹脂(bmi)作為一類先進復合材料基體，憑借耐高溫、抗輻射、耐濕熱和低吸濕率等優點，在與同類樹脂的競爭中脫穎而出，廣泛應用于航空、航天等高科技領域。特別是液體成型技術與復合材料復雜結構整體制造技術的結合，使雙馬樹脂在復雜結構制件的應用方面進一步拓展，在為f-22猛禽戰斗機制備復合材料部件時，由于氰特公司采用rtm大批量生產工藝，因此可以一次性制備出高達400件高強度、低公差的cycom5250-4雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料部件，大大提高了結構完整性和服役性能。
國內在20世紀80年代后期為了適應新型殲擊機研制的需要，開始對先進bmi復合材料樹脂基體進行了研究，取得一系列重要科研成果。目前已商品化的bmi樹脂主要有qy8911、qy9611、5405、5428、5429和6421等。由北京航空材料研究院研發的qy8911-ⅳ和6421為rtm成型工藝樹脂，其中6421應用較廣，具有較好的韌性，綜合力學性能優良，可用于飛機主承力結構、發動機構件以及導彈彈體等。
對于液體成型復合材料復雜結構整體制造技術，復合材料構件形狀精度和尺寸精度的近凈型性是現代制造技術水平的重要標志。由于織物及其預制體在鋪放過程中通常呈現蓬松狀態，具有壓力下非線性大變形的能力，并存在變形的極限，所以必須研究這種變形能力與近凈型性的關系，并借助特殊的定型材料，將某種預制狀態固定，因此這種技術又被稱為預定型技術，而用于預定型的輔助材料被稱為定型劑。
預成型技術一般是預先制成薄層單層件，再用此單層件在模具中鋪放設計所需的層數并制成整體結構纖維預成型體。此技術的關鍵是選擇既具有足夠的粘附力又與樹脂相容的定型劑。它對定型、浸潤、滲透和相容等起著決定性的作用。其主要作用是將纖維粘合在一起，保持預成型體形狀、防止纖維在注射樹脂時沖刷變形。只有采用合適的定型劑對織物及其結構進行預制，才能得到近凈形的預成型體。
定型劑預成型在一定程度上克服或彌補了編織預成型技術的不足，對質量要求高，性能穩定，結構復雜的制品尤為重要，尤其適用于制備結構形狀復雜的大型制品，在保證產品質量、縮短生產周期及自動化方面具有重要意義，是低成本化的有效途徑。
然而目前國內外已商品化的適用于雙馬樹脂的定型劑產品較少。國外報道較多的為cytec公司針對雙馬樹脂研制的預成型體定型劑cycom782rtm，可以與5250-4rtm、5280-1rtm和824rtm等雙馬樹脂基體并用。國內僅有北京航空材料研究院為了配合6421樹脂開發的定型劑es-t541，該定型劑常溫下為固態，能溶解于丙酮溶劑而制備成溶液狀定型劑，并能制備成粉末狀定型劑。但是現有雙馬定型劑定型溫度均較高，一般在100～120℃/15～30min下預成型，如果可以降低定型劑定型溫度和縮短定型時間，將進一步降低設備能耗并縮短預成型體加工周期，更加有益于降低復雜結構大型制件預制體的制造成本。并且，傳統的雙馬定型劑制備方法為選擇一種環氧樹脂在180℃～200℃的高溫條件下先與二烯丙基雙酚a反應提高分子量，再降溫到150℃，加入bdm型雙馬單體反應，得到一定分子量的預聚物作為定型劑，由于要在高溫下兩次預聚合，其制備工藝復雜且溫度較高，并且一般為多組分，需經過粉碎機分別粉碎后，再混合成粉末狀成品，不利于工藝過程的控制且成本高。另外，為了達到良好的定型效果，現有復合材料增強織物定型劑的用量約占基體樹脂用量的8％-15％，由于定型劑占據纖維預制體內部的孔隙，降低了預制體的滲透率，增加了樹脂浸潤時流動阻力，并且過多的定型劑往往導致體系玻璃化轉變溫度的降低。
技術實現要素：
本發明的目的是：提出一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑及其制備方法，以改善定型劑生產工藝，降低生產成本；降低定型劑定型溫度和縮短定型時間，降低設備能耗并縮短預成型體加工周期，降低復雜結構大型制件預制體的制造成本；并解決現有定型劑存在的用量大，定型劑占據纖維預制體內部的孔隙，降低了預制體的滲透率，增加了樹脂浸潤時流動阻力，并且過多的定型劑導致體系玻璃化轉變溫度的降低等問題。
具體來說，本發明采用的技術方案如下：
一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑，其由質量份數為20-40份的雙馬來酰亞胺樹脂、20-30份的環氧樹脂、20-40份的烯丙基類工藝改性劑、0-5份的增稠劑、5-15份的增韌改性劑組成。
所述的雙馬來酰亞胺樹脂是由n,n’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(mda-bmi)，n,n’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(tda-bmi)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(tmh-bmi)，2,2-二[4-(4-順丁烯二酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp-bmi)中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。
上述定型劑所選用的環氧樹脂為組合軟化點在50℃-100℃之間的雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、苯酚醛型環氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。優選為含有-oh等結構有利于提高定型劑粘附性的環氧樹脂和耐熱性較高的酚醛型環氧樹脂的組合物。
上述定型劑所選用的烯丙基類工藝改性劑為二烯丙基雙酚a、二烯丙基雙酚s、鄰,鄰’-二異丙烯基雙酚a、雙酚a二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛樹脂等中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。
上述定型劑所選用的增稠劑為氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有機膨潤土、高嶺土、凹凸棒土等中的一種或幾種按照適當比例的組合。優選為納米氣相二氧化硅，其在定型劑體系中均勻分散后，可以形成一個二氧化硅聚集體網絡，聚集體通過表面的硅醇基(si-oh)與聚合物分子形成氫鍵，使體系的流動性受到限制，體系的粘度增加，從而起到增稠的作用，從而有效防止產品定型后液體樹脂過程中對其的沖刷造成的定型效果下降。同時氣相二氧化硅的粒徑小、表面積大、表面硅醇基(si-oh)多及其聚集體的立體分支結構，通過氫鍵或范德華力使得二氧化硅與聚合物分子之間、二氧化硅分子之間產生強力作用，在提供增稠性的同時可以達到增強增韌，及提高tg的效果。
上述定型劑所選用的增韌改性劑為聚醚砜(pes)、聚芳醚酮(pek-c)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亞胺(pei)、熱塑性聚酰亞胺(tpi)中的一種或多種以上熱塑性樹脂按一定比例的組合。優選為耐熱性較高的熱塑性聚酰亞胺(tpi)。
如上面所述的定型劑的制備方法，具體的制備步驟如下：
(1)按照質量份數稱取20-40份的雙馬來酰亞胺樹脂、20-30份的環氧樹脂、20-40份的烯丙基類工藝改性劑、0-5份的增稠劑、5-15份的增韌改性劑；
(2)將步驟一中稱取的環氧樹脂、烯丙基類工藝改性劑和增韌改性劑加入到混合器或反應釜中在攪拌狀態下加熱升溫至100-130℃，保溫攪拌直至樹脂完全溶解形成透明溶液；
(3)將雙馬來酰亞胺樹脂和增稠劑加入到上述步驟二的溶液中，在攪拌狀態下加熱升溫至130-140℃，保溫攪拌使雙馬來酰亞胺樹脂溶解，繼續保溫攪拌并通過儀器設備監測熔體粘度來控制烯丙基化合物和雙馬單體的預聚反應程度，當達到適當粘度后出料，即得到常溫下為固態的定型劑樹脂；
(4)將步驟三中所得定型劑樹脂加入到機械粉碎機、冷凍粉碎機或氣流粉碎機中粉碎到60-100目的粒度，即得到常溫下為固態的定型劑粉末產品。
本發明具有的有益效果是：定型劑制備工藝簡單，只在130-140℃經過一次預聚合，反應條件更加溫和可控，定型劑只經過一次粉碎加工，簡化了定型劑加工過程，降低了定型劑粉末的生產成本；定型劑在70～90℃/15～25min下預成型，降低了定型劑定型溫度，并縮短定型時間，降低了設備能耗并縮短預成型體加工周期，更加有益于降低復雜結構大型制件預制體的制造成本；同時其體系含有的耐高溫增韌劑，無機粒子增稠劑能夠提高tg、防止定型劑貯存過程中粉體板結，并提高定型劑抗沖刷性，在保證定型效果的同時，將有效用量減小織物面密度的3％～5％，提高了預制體的滲透率，減小了樹脂浸潤時流動阻力，并且防止了過多的定型劑導致體系玻璃化轉變溫度的降低問題。
本發明的定型劑基體所用材料為液體成型雙馬樹脂常用原材料，保證了定型劑和雙馬樹脂的相容性，滿足了雙馬樹脂lcm復合材料對預成型體的定型要求，有望在航空、航天等領域雙馬樹脂lcm復合材料結構件預制體制造方面獲得廣泛應用。
具體實施方式
下面對本發明做進一步詳細說明。一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑，其特征在于，其由質量份數為20-40份的雙馬來酰亞胺樹脂、20-30份的環氧樹脂、20-40份的烯丙基類工藝改性劑、0-5份的增稠劑、5-15份的增韌改性劑組成。
雙馬來酰亞胺樹脂是由n,n’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(mda-bmi)，n,n’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(tda-bmi)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族雙馬來酰亞胺(tmh-bmi)，2,2-二[4-(4-順丁烯二酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷(記為bmp-bmi)中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。
上述定型劑所選用的環氧樹脂為組合軟化點在50℃-100℃之間的雙酚a型環氧樹脂、雙酚f型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、苯酚醛型環氧樹脂、它們的含鹵素、含氮、含磷、含硅阻燃改性化合物，及它們的核加氫化合物中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。優選為含有-oh等結構有利于提高定型劑粘附性的環氧樹脂和耐熱性較高的酚醛型環氧樹脂的組合物。
上述定型劑所選用的烯丙基類工藝改性劑為二烯丙基雙酚a、二烯丙基雙酚s、鄰,鄰’-二異丙烯基雙酚a、雙酚a二烯丙基醚、烯丙基丁香酚、烯丙基苯酚、烯丙基苯甲酚、烯丙基醚酚醛樹脂等中的一種或多種以上的成分按照適當比例的組合。
上述定型劑所選用的增稠劑為氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、有機膨潤土、高嶺土、凹凸棒土等中的一種或幾種按照適當比例的組合。優選為納米氣相二氧化硅，其在定型劑體系中均勻分散后，可以形成一個二氧化硅聚集體網絡，聚集體通過表面的硅醇基(si-oh)與聚合物分子形成氫鍵，使體系的流動性受到限制，體系的粘度增加，從而起到增稠的作用，從而有效防止產品定型后液體樹脂過程中對其的沖刷造成的定型效果下降。同時氣相二氧化硅的粒徑小、表面積大、表面硅醇基(si-oh)多及其聚集體的立體分支結構，通過氫鍵或范德華力使得二氧化硅與聚合物分子之間、二氧化硅分子之間產生強力作用，在提供增稠性的同時可以達到增強增韌，及提高tg的效果。
上述定型劑所選用的增韌改性劑為聚醚砜(pes)、聚芳醚酮(pek-c)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亞胺(pei)、熱塑性聚酰亞胺(tpi)中的一種或多種以上熱塑性樹脂按一定比例的組合。優選為耐熱性較高的熱塑性聚酰亞胺(tpi)。
如上面所述的定型劑的制備方法，其特征在于，具體的制備步驟如下：
(1)按照質量份數稱取20-40份的雙馬來酰亞胺樹脂、20-30份的環氧樹脂、20-40份的烯丙基類工藝改性劑、0-5份的增稠劑、5-15份的增韌改性劑；
(2)將步驟一中稱取的環氧樹脂、烯丙基類工藝改性劑和增韌改性劑加入到混合器或反應釜中在攪拌狀態下加熱升溫至100-130℃，保溫攪拌直至樹脂完全溶解形成透明溶液；
(3)將雙馬來酰亞胺樹脂和增稠劑加入到上述步驟二的溶液中，在攪拌狀態下加熱升溫至140℃，保溫攪拌使雙馬來酰亞胺樹脂溶解，繼續保溫攪拌并通過儀器設備監測熔體粘度來控制烯丙基化合物和雙馬單體的預聚反應程度，當達到適當粘度后出料，即得到常溫下為固態的定型劑樹脂；
(4)將步驟三中所得定型劑樹脂加入到機械粉碎機、冷凍粉碎機或氣流粉碎機中粉碎到80目的粒度，即得到常溫下為固態的定型劑粉末產品。
本發明的基本工作原理是：選取雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物為作為主體成分，增加定型劑和雙馬液體樹脂的體系相容性，利用環氧樹脂提高定型劑粘附性改善定型效果，首先將烯丙基化合物、環氧樹脂和增韌劑部分溶解，再將雙馬來酰亞胺樹脂加入其中和烯丙基化合物進行預聚合，提高分子量來保證最終的產物具有合適的軟化點，便于加工粉碎。由于體系中環氧樹脂為單獨存在并未和烯丙基化合物高溫預聚，使得定型劑制備溫度降低，而增稠劑和增韌劑組分的加入增加了體系粘度，提高了體系軟化點，避免室溫下粉碎后定型劑板結，并提高lcm工藝注膠溫度下定型劑的抗沖刷性；另外，環氧樹脂、增韌劑和增稠劑成分的加入使得定型溫度降低的同時，取得相同定型效果的定型劑使用量降低，同時選取的增韌劑和增稠劑具有較高的耐溫性，保證了雙馬樹脂體系的tg。
下面將通過具體實施例來對本發明進行詳細說明，但本發明不局限于下述實施例，還包括具體實施方式間的任意適當組合。
[實施例1]
一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑，其由質量份數為35份的雙馬來酰亞胺樹脂、27份的環氧樹脂、30份的烯丙基類工藝改性劑、2份的增稠劑、10份的增韌改性劑組成。
上述定型劑所選用的雙馬來酰亞胺樹脂是n,n’-(4,4’-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺(mda-bmi)。所選用的環氧樹脂為組合軟化點在50℃-100℃之間的雙酚a型環氧樹脂和苯酚醛型環氧樹脂按照適當比例的組合。所選用的烯丙基類工藝改性劑為二烯丙基雙酚a。所選用的增稠劑為氣相二氧化硅。所選用的增韌改性劑為耐熱性較高的熱塑性聚酰亞胺(tpi)。
如上面所述的定型劑的制備方法，具體的制備步驟如下：
(1)按照質量份數稱取35份的雙馬來酰亞胺樹脂、27份的環氧樹脂、30份的烯丙基類工藝改性劑、2份的增稠劑、10份的增韌改性劑；
(2)將步驟一中稱取的環氧樹脂、烯丙基類工藝改性劑和增韌改性劑加入到混合器或反應釜中在攪拌狀態下加熱升溫至100-130℃，保溫攪拌直至樹脂完全溶解形成透明溶液；
(3)將雙馬來酰亞胺樹脂和增稠劑加入到上述步驟二的溶液中，在攪拌狀態下加熱升溫至130-140℃，保溫攪拌使雙馬來酰亞胺樹脂溶解，繼續保溫攪拌并通過儀器設備監測熔體粘度來控制烯丙基化合物和雙馬單體的預聚反應程度，當達到適當粘度后出料，即得到常溫下為固態的定型劑樹脂；
(4)將步驟三中所得定型劑樹脂加入到機械粉碎機、冷凍粉碎機或氣流粉碎機中粉碎到60-100目的粒度，即得到常溫下為固態的定型劑粉末產品。
[實施例2]
本實施例不同于實施例1之處為：所選用的雙馬來酰亞胺樹脂是n,n’-(4-甲基-1,3-亞苯基)-雙馬來酰亞胺(tda-bmi)。其他與實施例1相同。
[實施例3]
本實施例不同于實施例1-2之處為：所選用的環氧樹脂為軟化點在50℃-100℃之間的雙酚a型環氧樹脂。其他與實施例1-2相同。
[實施例4]
本實施例不同于實施例1-3之處為：所選用的烯丙基類工藝改性劑為二烯丙基雙酚a和二烯丙基雙酚s及烯丙基苯酚按照適當比例的組合。其他與實施例1-3相同。
[實施例5]
本實施例不同于實施例1-4之處為：所選用的增稠劑為沉淀二氧化硅、有機膨潤土的適當比例組合。其他與實施例1-4相同。
[實施例6]
本實施例不同于實施例1-5之處為：所選用的增韌改性劑為聚芳醚酮(pek-c)和聚醚酰亞胺(pei)的適當比例的組合。其他與實施例1-5相同。
[實施例7]
本實施例不同于實施例1-6之處為：將制備步驟三中，在攪拌狀態下加熱升溫至140℃，調整為130℃。其他與實施例1-6相同。
[實施例8]
本實施例不同于實施例1-7之處為：將制備步驟四中定型劑樹脂加入到機械粉碎機、冷凍粉碎機或氣流粉碎機中粉碎到80目的粒度，調整為100目。其他與實施例1-7相同。
[實施例9]
本實施例不同于實施例1-7之處為：一種雙馬樹脂lcm復合材料預成型體定型劑，其由質量份數為30份的雙馬來酰亞胺樹脂、28份的環氧樹脂、30份的烯丙基類工藝改性劑、4份的增稠劑、8份的增韌改性劑組成。其他與實施例1-8相同。