本發明涉及一種環氧樹脂固化劑，具體涉及一種環保的用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑及制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
環氧重防腐涂料一般采用改性胺類固化劑，可得到具有優異附著力、耐水性以及耐化學品性能的漆膜。
可用于改性的胺有脂肪胺、脂環胺、芳香胺，常見的改性方法有聚酰胺改性法、酚醛胺改性法、環氧加成法等。
由于固化劑結構特征所限，使用單一的固化劑并不能滿足所有性能要求。例如，改性芳香胺固化劑具有優異的耐熱耐酸性能，但在低溫下很難完全固化，且漆膜很脆。聚酰胺固化劑在低溫下同樣存在難以固化的問題，而且由于固化劑與樹脂極性差異比較大，容易出現相分離遷移現象，導致漆膜發粘，嚴重影響涂料的防腐性能和漆膜的層間附著力。酚醛胺固化劑在低溫下表現較好，但一般的酚醛胺固化劑具有漆膜偏脆的不足。
因此，本發明在現有技術的基礎之上，通過大量實驗篩選，研發設計一種環保，性能優越，可用于重防腐領域的復合型環氧固化劑。
技術實現要素：
發明目的：本發明的目的是針對現有技術不足，通過大量實驗篩選組份，研發設計將不同類型的固化劑進行合理復配，具有多種優勢性能有機結合，得到綜合性能優異的復合型環氧固化劑，可用于對固化劑要求較高的重防腐領域。
技術方案，為實現以上目的，本發明采用的技術方案是：
一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑，它包括改性芳香胺和改性酚醛胺。
作為優選方案，以上所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑，其特征在于，它包括重量比為1:1～3的改性芳香胺和改性酚醛胺。
本發明所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑的制備方法，其包括以下步驟：
(1)改性芳香胺的制備：
向反應瓶中加入芳香胺，開啟攪拌，加熱至70～100℃，然后加入鹽酸，分批次加入多聚甲醛，維持瓶內溫度100～130℃；多聚甲醛投料完成后，繼續在115～125℃保持2～6小時，反應結束后，真空脫水，制得改性芳香胺；
(2)改性酚醛胺的制備：
向反應瓶中加入酚類化合物，然后加入多元胺，開啟攪拌混合均勻，加熱使溫度升至60～90℃；然后分批加入多聚甲醛，控制反應溫度80～100℃，反應1～3小時，反應結束后，真空脫水，制得改性酚醛胺；
(3)取步驟(1)制備得到的改性芳香胺和步驟(2)制備得到的改性酚醛胺，按重量比1：1～3混合均勻，既得。
作為優選方案，以上所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑的制備方法，它包括以下步驟：
(1)改性芳香胺的制備：
向反應瓶中加入芳香胺，開啟攪拌，加熱至70～100℃，然后加入體積濃度為36％鹽酸，分批次加入多聚甲醛，每次間隔時間為30～40分鐘，維持瓶內溫度110～120℃；多聚甲醛投料完成后，繼續在115～125℃保持4～6小時，反應結束后，真空脫水，制得改性芳香胺；
(2)改性酚醛胺的制備：
向反應瓶中加入酚類化合物，然后加入多元胺，開啟攪拌混合均勻，加熱使溫度升至60～90℃；然后分批加入多聚甲醛，每次間隔時間為30～40分鐘，控制反應溫度80～100℃，反應3小時，反應結束后，真空脫水，制得改性酚醛胺；
(3)取步驟(1)制備得到的改性芳香胺和步驟(2)制備得到的改性酚醛胺混合均勻，既得。
作為優選方案，以上所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑，所述的芳香胺位苯胺、n-烷基苯胺或間苯二胺。
作為優選方案，以上所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑，所述的酚類化合物包括苯酚、腰果酚或壬基酚；所得的多元胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、己二胺、環己二胺、異弗爾酮二胺或間苯二甲胺。
作為優選方案，以上所述的一種用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑，改性芳香胺和改性酚醛胺的重量比為1：1～3。
有益效果：本發明和現有技術相比具有以下優點：
本發明通過大量實驗篩選得到最佳的原料配比組成，通過優選方案制備得到改性芳香胺和改性酚醛胺，然后通過優選比例復配獲得綜合性能優異的復合型固化劑，本發明提供的復合型環氧固化劑。實驗結果表明，改性芳香胺和改性酚醛胺二者能夠相互混溶，相互配合，不會發生化學反應和出現分層和沉淀等現象，本發明提供的復合型環氧固化劑可克服單一固化劑的性能缺陷，可以滿足環氧重防腐涂料應用的需要。
另外實驗結果表明，本發明提供的復合型環氧固化劑，可用于多種類型環氧樹脂固化使用，制備得到的漆膜，粘度低，具有優異的硬度、抗沖擊性能，附著力和柔韌性，且表干時間快，并且具有良好的耐化學腐蝕的性能，相比單一固化劑和環氧樹脂成膜，具有更加優越的性能，取得了非常好的技術效果。
具體實施方式
實施例1
用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑的制備方法，它包括以下步驟：
(1)向反應瓶中加入80重量份苯胺，開啟攪拌，加熱至80℃，然后加入2重量份體積濃度36％鹽酸。分5批加入18重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度120℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在120℃保持5小時，最后真空脫水，制得改性芳香胺1備用。
(2)向反應瓶中加入40重量份苯酚，然后加入45重量份二乙烯三胺，開啟攪拌混合均勻，溫度升至80℃。分5批加入15重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度80℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在85℃保持3小時，最后真空脫水，制得改性酚醛胺1備用。
將上述制得的改性芳香胺1與改性酚醛胺1按照1:2的質量比混合均勻，制得成品固化劑1。
成品固化劑1性能檢測。將環氧樹脂與成品固化劑1按照100:30的比例混合攪拌均勻，并均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測得基本性能如下：表干時間1小時，實干時間3小時，硬度3h，附著力1級，柔韌性1mm，耐沖擊50cm，耐b117鹽霧2400小時無起泡開裂，無生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時無起泡開裂，無生銹。以上指標說明該成品滿足重防腐領域要求。
實施例2
用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑的制備方法，它包括以下步驟：
(1)向反應瓶中加入80重量份n，n-二甲基苯胺，開啟攪拌，加熱至90℃，然后加入2重量份體積濃度36％鹽酸。分5批加入20重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度120℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在125℃保持4小時，最后真空脫水，制得改性芳香胺1備用。
(2)向反應瓶中加入40重量份腰果酚，然后加入45重量份乙二胺，開啟攪拌混合均勻，溫度升至80℃。分5批加入15重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度90℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在75℃保持4小時，最后真空脫水，制得改性酚醛胺1備用。
將上述制得的改性芳香胺1與改性酚醛胺1按照1:3的質量比混合均勻，制得成品固化劑2。
成品固化劑2性能檢測。將環氧樹脂與成品固化劑2按照100:30的比例混合攪拌均勻，并均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測得基本性能如下：表干時間1小時，實干時間3小時，硬度3h，附著力1級，柔韌性1mm，耐沖擊50cm，耐b117鹽霧2400小時無起泡開裂，無生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時無起泡開裂，無生銹。以上指標說明該成品滿足重防腐領域要求。
實施例3
用于重防腐涂料的復合型環氧固化劑的制備方法，它包括以下步驟：
(1)向反應瓶中加入80重量份間苯二胺，開啟攪拌，加熱至75℃，然后加入3重量份體積濃度36％鹽酸。分3批加入18重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度120℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在115℃保持4小時，最后真空脫水，制得改性芳香胺1備用。
(2)向反應瓶中加入40重量份壬基酚，然后加入40重量份乙環己二胺，開啟攪拌混合均勻，溫度升至70℃。分5批加入20重量份多聚甲醛，每次間隔半小時，維持瓶內溫度80℃。多聚甲醛投料完成后，繼續在80℃保持3小時，最后真空脫水，制得改性酚醛胺1備用。
將上述制得的改性芳香胺1與改性酚醛胺1按照1:2的質量比混合均勻，制得成品固化劑3。
成品固化劑3性能檢測。將環氧樹脂與成品固化劑3按照100:30的比例混合攪拌均勻，并均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測得基本性能如下：表干時間1小時，實干時間3小時，硬度3h，附著力1級，柔韌性1mm，耐沖擊50cm，耐b117鹽霧2400小時無起泡開裂，無生銹，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時無起泡開裂，無生銹，以上指標說明該成品滿足重防腐領域要求。
實施例4
將環氧樹脂與實施例1制備得到的改性芳香胺，按照100:30的比例混合攪拌均勻，并均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測得基本性能如下：表干時間3小時，實干時間8小時，硬度1h，附著力2級，柔韌性1mm，耐沖擊30cm，耐b117鹽霧2400小時出現細小起泡開裂，生銹現象，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時出現起泡開裂，生銹現象。制備得到的膜性能不佳。
實施例5
將環氧樹脂與實施例1制備得到的改性酚醛胺，按照100:30的比例混合攪拌均勻，并均勻涂布于馬口鐵板成膜，膜厚40μm。測得基本性能如下：表干時間1小時，實干時間4小時，硬度2h，附著力2級，柔韌性3mm，耐沖擊35cm，耐b117鹽霧2400小時出現細小起泡開裂，生銹現象，耐3.5wt％nacl浸泡3600小時出現起泡開裂，生銹現象。制備得到的膜性能不佳。
由以上性能檢測結果表明，本發明科學的將改性芳香胺與改性酚醛胺按照優選比例混合均勻后，可以用于各種環氧樹脂的固化處理，制備得到的環氧樹脂固化膜具有優異的表面外觀、硬度、附著力、柔韌性、耐沖擊性能和耐腐蝕等性能，并且低溫即可實現固化，固化速度快。并且本發明制備得到的固化劑與樹脂極性相適配，不會出現相分離遷移現象，取得了非常好的技術進步。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。