增韌尼龍6及其制備方法與流程

本發明涉及尼龍改性領域，特別是涉及增韌尼龍6及其制備方法。

背景技術：

尼龍6具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其他填料填充增強改性，提高性能和擴大應用范圍，是一種重要的工程塑料，廣泛應用于纖維、傳動器件、結構器件，但因其吸濕性較強并誘導樣品中γ晶型向α晶型轉變，導致器件尺寸、結構及力學性能的不穩定。為了改進尼龍6的該性質，已有專利中公開高流動增韌尼龍6制備方法，如cn103571182a公開了一種高流動性增韌填充尼龍及其制備方法，其采用高彈性的聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐對尼龍進行改性。cn104610505a公開了高增韌效率和高流動性的尼龍增韌劑及其制備方法，其采用乙烯-丁烯共聚物作為尼龍增韌劑。在以上兩個技術中均采用聚合物基改性劑，與尼龍的相容性較差，在器件中會產生應力集中，導致其力學性能下降較多，特別是薄壁器件。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明的目的是提供增韌尼龍6及其制備方法，以解決尼龍6結構和力學性能不穩定的問題。

(二)技術方案

為了解決上述技術問題，本發明提供一種增韌尼龍6，其原料包括：尼龍6和添加劑，所述添加劑包括：增韌劑磷酸酯類化合物。

在一些實施例中，優選為，其原料添加重量份數為：95-99.9份尼龍6，0.1-5份添加劑。

在一些實施例中，優選為，所述尼龍6的黏度為2.4～3.4dl/g。

在一些實施例中，優選為，所述磷酸酯類化合物包括：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烴基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一種或多種。

在一些實施例中，優選為，其添加劑還包括：抗氧劑、無機粉體和紫外吸收劑中的一種或多種。

在一些實施例中，優選為，所述添加劑的各成分的添加量為：以重量分數計，

納米級無機粉體0-1份；

增韌劑磷酸酯類化合物0-30份；

抗氧劑0-0.3份；

紫外吸收劑0-0.3份。

在一些實施例中，優選為，所述無機粉體包括：二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉中的一種或多種。

在一些實施例中，優選為，所述抗氧劑包括：抗氧劑1010(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168(即三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)中的一種或多種。

在一些實施例中，優選為，所述紫外吸收劑包括：seed(即受阻胺光穩定劑，分子式為c35h66n8)。

在一些實施例中，優選為，所述增韌尼龍的拉伸強度為52.9-63.5mpa；和/或，所述增韌尼龍的斷裂伸長率為283-424％，所述增韌尼龍的彈性模量為11.2-1072mpa。

本發明還提供了一種增韌尼龍6的制備方法，其步驟包括：

將設定量添加劑置于高速攪拌機，攪拌、真空烘干；

將真空烘干后的添加劑與干燥后的尼龍6分別加入螺桿擠出機，熔融共混，擠出所述增韌尼龍6。

在一些實施例中，優選為，在所述螺桿擠出機中，喂料口至出料口的溫度分別為：210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃；和/或，螺桿轉速為20-40r/min。

(三)有益效果

本發明提供的技術方案，磷酸酯類化合物與尼龍6類聚合物具有良好的相容性，分子間可以互相形成氫鍵并相互替代和轉變，磷酸酯類化合物可以作為尼龍6類聚合物的增塑劑及尼龍6分子間氫鍵的屏蔽劑避免其尼龍6分子間形成氫鍵過快結晶，不利于尼龍熔體的快速流動。特別適用于在一些高性能化、薄壁的大型制件中應用。

通過共混法制備高流動增韌尼龍，加工設備簡單，操作簡單，成本低，適宜批量化生產和工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到的復合材料力學性能與pa6對比圖；

圖2為本發明實施例2制備得到的復合材料力學性能與pa6對比圖；

圖3為本發明實施例3制備得到的復合材料力學性能與pa6對比圖；

圖4為本發明實施例4制備得到的復合材料力學性能與pa6對比圖；

圖5為本發明實施例5制備得到的復合材料力學性能與pa6對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“第一”“第二”“第三”“第四”是為了清楚說明產品部件進行的編號，不代表任何實質性區別。“前”“后”均以常規對產品結構認知為準。“上一個”“后一個”是基于排列順序而描述。“上”“下”均以附圖所示方向為準。“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

在現有技術中尼龍6增韌改性中，由于增韌劑與尼龍6不相容，容易產生增韌效果差的問題，本技術提供了增韌尼龍6及制備方法。接下來分別對增韌尼龍6和增韌尼龍6的制備方法進行詳細描述：

增韌尼龍6，其原料主要包括：尼龍6和磷酸酯類化合物，其中磷酸酯類化合物為添加劑的一種，起增韌劑的作用。在本發明中主要針對增韌處理中相容性差的問題進行改進，本發明采用的磷酸酯類化合物為有機分子，且由于和聚酰胺分子類似，均為易形成氫鍵的分子，與聚酰胺具有良好的相容性，可以在加工過程中與聚酰胺中的酰胺鍵相互形成氫鍵，作為聚酰胺分子間的氫鍵屏蔽劑，限制了聚酰胺的熱結晶，使得聚酰胺熔體具有較高的流動性和尼龍材料具有較好的韌性。聚酰胺分子與磷酸酯分子間形成的氫鍵在一定條件下可以相互轉變，在此過程中磷酸酯類化合物起著潤滑劑的作用，直至所有氫鍵轉變為聚酰胺分子之間形成的氫鍵，并誘導聚酰胺結晶，因此磷酸酯類化合物對聚酰胺的力學強度影響較小。本發明的制備方法簡單易行，生產效率高，成本低，易于工業化生產。

需要說明的是，本發明給出一種通過磷酸酯類化合物改變尼龍6力學強度的思路，任何采用磷酸酯類化合物或者將磷酸酯類化合物與其他成分混合使用，以改進尼龍6韌性的方式方法都屬于本發明的保護范圍。

當然，在實際操作中，本領域技術人員可以參照以下添加比例，進行有限次實驗獲取較為合適的添加量。參考范圍是：以重量份數計，95-99.9份尼龍6，0.1-5份添加劑，比如95份尼龍6、5份添加劑；又比如：97份尼龍6，3份添加劑；又比如：99份尼龍6、1份添加劑。

其中，作為原料的尼龍6的黏度為2.4～3.4dl/g。

其中，磷酸酯類化合物可以選自：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烴基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一種或多種。后文給出多個磷酸酯類化合物選自季戊四醇磷酸酯的實施例，在其它實施例中，可以本段列舉的其他磷酸酯類化合物替換季戊四醇磷酸酯。在替換時，可以根據含磷量適當調換添加量。此處不再贅述。

在反應中，還需要添加其他的反應劑，比如：抗氧劑、無機粉體和紫外吸收劑中的一種或多種。在不同的實施例中，抗氧劑可選自抗氧劑1010(化學名稱：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168中(化學名稱：三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)的一種或多種；無機粉體可選自二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉中的一種或多種；紫外吸收劑選自seed(即受阻胺光穩定劑，分子式為c35h66n8)。

比如：

表1增韌尼龍的原料配方

上文已給出尼龍6和添加劑的添加量，本領域技術人員可以根據如下的添加比例制備添加劑：以重量分數計，納米級無機粉體0-1份；增韌劑磷酸酯類化合物0-30份；抗氧劑0-0.3份；紫外吸收劑0-0.3份。

比如：

表2添加劑配方

獲得的增韌尼龍的拉伸強度為52.9-63.5mpa；和/或，增韌尼龍的斷裂伸長率為283-424％，增韌尼龍的彈性模量為11.2-1072mpa。

下面給出一種增韌尼龍6的制備方法，其步驟包括：

步驟110，將設定量添加劑置于高速攪拌機，攪拌、真空烘干；

當添加劑選自增韌劑磷酸酯類化合物、抗氧劑、無機粉體、紫外吸收劑時，該步驟可為：將一定比例的納米級無機粉體、磷酸酯類化合物、抗氧劑和紫外吸收劑加入高速攪拌機室溫下攪拌10-30min，在真空烘箱中105℃干燥10h。

步驟120，將真空烘干后的添加劑與干燥后的尼龍6分別加入螺桿擠出機，熔融共混，擠出增韌尼龍6。

具體為：將步驟110得到的添加劑混合物和干燥后尼龍6分別通過喂料裝置加入螺桿擠出機進行熔融共混，從喂料口至出料口的溫度分別為210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃。螺桿擠出機的螺桿轉速為20-40r/min，擠出得到高流動尼龍熔體，進行切片或直接用于注塑和紡絲。

本發明的制備方法得到的尼龍流動性好，適宜于制備薄壁器件，強度為52.9-63.5mpa；斷裂伸長率為283-424％，彈性模量為11.2-1072mpa。

接下來通過實施例1-5來詳細說明增韌尼龍6的制備。為了方便后續產品性能的對比，實施例1-5所用的添加劑相同，區別在于添加劑和尼龍6的添加比例不同。

實施例1

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉，計量添加劑的添加量為2％，尼龍6切片的添加量為98％，通過雙螺桿共混得到產品pa6-1#。

1份為20克，下同。

實施例2

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉，計量添加劑的添加量為5％，尼龍6切片的添加量為95％，通過雙螺桿共混得到產品pa6-2#。

實施例3

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉，計量添加劑的添加量為10％，尼龍6切片的添加量為90％，通過雙螺桿共混得到產品pa6-3#。

實施例4

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉，計量添加劑的添加量為15％，尼龍6切片的添加量為85％，通過雙螺桿共混得到產品pa6-4#。

實施例5

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉，計量添加劑的添加量為15％，尼龍6切片的添加量為85％，通過雙螺桿共混得到產品pa6-5#。

接下來，通過對比試驗，從拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率等指標對比表征增韌尼龍6的優良性能。

檢測樣本為上述實施例1-4獲得的增韌尼龍6(pa6-1^#、pa6-2^#、pa6-3^#、pa6-4^#)。

對比樣本為未經過增韌改性的尼龍6(pa6)

對比結果見附圖1-5，表3也給出了具體的對比。

表3對比結果

可知，本發明方法中，通過共混法制備高流動增韌尼龍，加工設備簡單，操作簡單，成本低，適宜批量化生產和工業化生產。

本發明涉及的高流動增韌尼龍6以磷酸酯類化合物輔以納米粒子、紫外吸收劑和抗氧劑組成混合物添加物，采用雙螺桿熔融共混法制備高流動增韌尼龍6。通過磷酸酯類化合物屏蔽尼龍6分子鏈之間形成的氫鍵達到高流動和增韌的目的，混合添加劑的添加比例為0-40％，對尼龍6加工時的流動性具有極大的改善，有利于制備薄壁材料。該添加物對尼龍6的斷裂強度并無明顯影響，可以極大的降低尼龍的彈性模量，增加尼龍的韌性和斷裂伸長率，有利于制備高抗沖零部件。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。