本發明屬于化工原料技術領域，更具體地，涉及一種用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料及其制備方法。
背景技術：
選擇性激光燒結(selectivelasersintering,sls)是一種3d打印技術，也稱為增材制造、快速成型，其技術主要由以下步驟組成：(1)在計算機中建立制品的三維實體cad模型，用分層軟件進行切片處理，得到每一加工層面的信息，并將其轉化為電信號控制激光掃描系統工作；(2)在成型工作平臺上鋪設一層致密均勻的成型粉末材料，激光束在計算機控制下根據切片層面信息對成型粉末材料進行掃描燒結，被激光束照射的粉末熔化并在隨后的冷卻進程中粘接在一起，完成第一個層面的加工；(3)逐層鋪粉，逐層掃描燒結，采用上述疊加成型法，最后制造出三維實體零件。采用激光燒結快速成型方法，快速制造出新產品的實物模型(即制品)。
應用于sls工藝的高分子材料主要有晶態聚合物和非晶態聚合物，晶態聚合物的燒結溫度在熔融溫度以上，熔融粘度低，燒結速率快，致密性好，但尺寸收縮嚴重；非晶態聚合物尺寸收縮小，但燒結過程中熔體粘度高，燒結速度慢，內部容易形成氣孔，導致燒結件密度低，力學性能低。尼龍為半結晶聚合物，燒結成型性能優良，制品強度高，韌性好等特點。采用復合pa粉末sls技術生產的制品能通過嚴格的性能測試，其制作的原型可以直接作為功能結構件使用，因此可以取代塑料，甚至部分要求不高的金屬零件。也可直接用于實際模型進行性能檢驗，驗證制品設計結構合理性，制造工藝的可行性，及時修改產品設計，以適應市場的需求或者用于直接制造鑄造用模具(模板，模樣，型芯)等，從而大大縮短新產品的開發周期，降低研制成本，使企業具有更強的市場競爭力。
粉末材料是影響3d打印技術應用的關鍵因素，也是制約3d打印產業發展的主要瓶頸。目前國內關于sls材料的研究還處于起步階段，存在的問題主要包括價格高、粉末燒結溫度高老化現象嚴重、重復利用率低、燒結件性能差。目前sls工藝使用的材料主要有純尼龍粉、尼龍+玻纖粉、尼龍+礦纖粉。純尼龍粉價格高，強度低；尼龍+玻纖粉有一定的強度，但熱變形溫度較低，最高達80℃；尼龍+礦纖粉熱變形溫度高可達150℃，但韌性極差，脆性大，這些材料就像木桶效應，長板很長，短板也很多，無法滿足某些功能零部件的要求，極大的限制了3d打印的應用范圍。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料及其制備方法，該新型尼龍復合材料熱變形溫度高、延展性好、能提高產品燒結成型性能，制作工藝簡單、成本低。
為實現上述目的，本發明的一種用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料，按重量百分數計，該新型尼龍復合材料由以下原料組份組成：尼龍粉末50-70％、玻璃微珠10-30％、硅灰石10-30％、增韌劑1-2％、抗氧劑1-2％。
本發明還提供了一種用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)：于不銹鋼壓力釜中加入尼龍粉末與玻璃微珠，并加入溶劑乙醇混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至150-160℃，保溫1-3小時后高速攪拌，玻璃微珠作為晶核誘導尼龍粉末及乙醇在玻璃微珠表面形成結晶包覆成球狀，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，即得到復合尼龍材料；
步驟(2)：取針狀硅灰石，用硅烷偶聯劑進行表面預處理后與步驟(1)所制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑和抗氧化劑，高速攪拌，即得新型尼龍復合材料。
本發明的有益效果在于：本發明的用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料中硅灰石能有效提高尼龍激光燒結成型性能，隨著硅灰石添加量的提高，尼龍/硅灰石混合粉末的成形件收縮量減小，結晶度也呈下降趨勢，結晶收縮減小，但硅灰石含量過高很難在尼龍基體中均勻分散，影響成形精度，而玻璃微珠可作為晶核誘導尼龍樹脂形成結晶沉析出來并包覆在玻璃微珠表面形成球狀，可有效提高尼龍的結晶度，本發明通過實驗對尼龍、硅灰石、玻璃微珠進行合理配比，并添加增韌劑和抗氧化劑，得到熱變形溫度高、延展性好、成形性和力學性能均較好的新型尼龍復合材料；同時本發明的制作工藝簡單、成本低。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發明的保護范圍有任何的限制作用。
本發明的一種用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料，按重量百分數計，該新型尼龍復合材料由以下原料組份組成：尼龍粉末50-70％、玻璃微珠10-30％、硅灰石10-30％、增韌劑1-2％、抗氧劑1-2％。
優選地，所述尼龍粉末為尼龍11、尼龍12或尼龍1212中的一種或多種的混合物；尼龍粉末顆粒粒徑范圍為20-120μm。
優選地，所述抗氧化劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑組合的復合抗氧化劑。
優選地，所述玻璃微珠包括實心玻璃微珠和/或空心玻璃微珠，玻璃微珠的顆粒粒徑范圍為10-50μm；所述硅灰石是顆粒長徑比為1:5-1:20的針狀硅灰石，其顆粒粒徑范圍為10-60μm；所述增韌劑的顆粒粒徑為范圍10-40μm，增韌劑為尼龍專用增韌劑。
本發明的一種上述用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟(1)：于不銹鋼壓力釜中加入尼龍粉末與玻璃微珠，并加入溶劑乙醇混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至150-160℃，保溫1-3小時后高速攪拌，玻璃微珠作為晶核誘導尼龍粉末及乙醇在玻璃微珠表面形成結晶包覆成球狀，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，即得到復合尼龍材料；
步驟(2)：取針狀硅灰石，用硅烷偶聯劑進行表面預處理后與步驟(1)所制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑和抗氧化劑，高速攪拌，即得新型尼龍復合材料。
優選地，所述步驟(1)中，所述尼龍粉末和玻璃微珠的總重量之和與溶劑乙醇的重量比為1:1-1:3。
優選地，所述步驟(1)中，高速攪拌速率為200-1000r/min，冷卻速率為1-10℃/min。
優選地，所述步驟(2)中高速攪拌溫度為30-80℃，高速攪拌速率為200-1000r/min。
更選地，所述硅烷偶聯劑為kh550、kh560或kh570中的一種或多種的混合物。
實施例1：用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料
本實施例的原料組成為：
尼龍粉末：尼龍11，顆粒粒徑分布在20-120um范圍；
玻璃微珠：實心玻璃微珠和空心玻璃微珠數量比為1:1，顆粒粒徑分布在10-50um范圍；
硅灰石：針狀硅灰石，顆粒粒徑分布在10-60um范圍、長徑比分布在1:5-1:20范圍，針狀硅灰石采用硅烷偶聯劑kh550進行表面處理；
增韌劑：市售尼龍專用增韌劑，顆粒粒徑分布在10-40um范圍；
抗氧劑：受阻酚類抗氧劑chemnox-1010和亞磷酸酯類抗氧劑chemnox-168組合的復合抗氧化劑。
該新型尼龍復合材料的制備方法為：在不銹鋼壓力釜中加入尼龍11粉末50g和玻璃微珠20g，并加入溶劑乙醇70g溶解混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至150℃，保溫1小時后，以1℃/min的降溫速度冷卻，同時于200r/min的轉速下高速攪拌，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，也可將溶劑進行回收使用，即得到粒徑成正態分布的復合尼龍材料；取針狀硅灰石28g，用硅烷偶聯劑kh550進行表面預處理后與制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑1g和抗氧化劑1g，在30℃的溫度下以500r/min的轉速高速攪拌，冷卻后即得新型尼龍復合材料。
實施例2：用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料
本實施例的原料組成為：
尼龍粉末：尼龍12，顆粒粒徑分布在50-110um范圍；
玻璃微珠：實心玻璃微珠和空心玻璃微珠數量比為2:1，顆粒粒徑分布在20-40um范圍；
硅灰石：針狀硅灰石，顆粒粒徑分布在30-50um范圍、長徑比分布在1:6-1:15范圍，針狀硅灰石采用硅烷偶聯劑kh560進行表面處理；
增韌劑：市售尼龍專用增韌劑，顆粒粒徑分布在10-40um范圍；
抗氧劑：受阻酚類抗氧劑chemnox-1076和亞磷酸酯類抗氧劑chemnox-168組合的復合抗氧化劑。
該新型尼龍復合材料的制備方法為：在不銹鋼壓力釜中加入尼龍12粉末57g和玻璃微珠30g，并加入溶劑乙醇170g溶解混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至150℃，保溫2小時后，以5℃/min的降溫速度冷卻，同時于500r/min的轉速下高速攪拌，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，也可將溶劑進行回收使用，即得到粒徑成正態分布的復合尼龍材料；取針狀硅灰石10g，用硅烷偶聯劑kh560進行表面預處理后與制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑2g和抗氧化劑1g，在50℃的溫度下以500r/min的轉速高速攪拌，冷卻后即得新型尼龍復合材料。
實施例3：用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料
本實施例的原料組成為：
尼龍粉末：尼龍1212，顆粒粒徑分布在70-100um范圍；
玻璃微珠：實心玻璃微珠和空心玻璃微珠數量比為1:2，顆粒粒徑分布在30-40um范圍；
硅灰石：針狀硅灰石，顆粒粒徑分布在35-45um范圍、長徑比分布在1:10-1:15范圍，針狀硅灰石采用硅烷偶聯劑kh570進行表面處理；
增韌劑：市售尼龍專用增韌劑，顆粒粒徑分布在15-30um范圍；
抗氧劑：受阻酚類抗氧劑chemnox-1076和亞磷酸酯類抗氧劑chemnox-626組合的復合抗氧化劑。
該新型尼龍復合材料的制備方法為：在不銹鋼壓力釜中加入尼龍1212粉末70g和玻璃微珠10g，并加入溶劑乙醇240g溶解混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至160℃，保溫3小時后，以10℃/min的降溫速度冷卻，同時于1000r/min的轉速下高速攪拌，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，也可將溶劑進行回收使用，即得到粒徑成正態分布的復合尼龍材料；取針狀硅灰石16g，用硅烷偶聯劑kh570進行表面預處理后與制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑2g和抗氧化劑2g，在80℃的溫度下以800r/min的轉速高速攪拌，冷卻后即得新型尼龍復合材料。
實施例4：用于選擇性激光燒結新型尼龍復合材料
本實施例的原料組成為：
尼龍粉末：尼龍11、尼龍12和尼龍1212的混合物，顆粒粒徑分布在20-120μm范圍；
玻璃微珠：實心玻璃微珠和空心玻璃微珠數量比為1:1，顆粒粒徑分布在10-50μm范圍；
硅灰石：針狀硅灰石，顆粒粒徑分布在10-60um范圍、長徑比分布在1:5-1:20范圍，針狀硅灰石采用kh550、kh560和kh570的混合硅烷偶聯劑進行表面處理；
增韌劑：市售尼龍專用增韌劑，顆粒粒徑分布在10-40um范圍；
抗氧劑：受阻酚類抗氧劑chemnox-1010和亞磷酸酯類抗氧劑chemnox-168組合的復合抗氧化劑。
該新型尼龍復合材料的制備方法為：在不銹鋼壓力釜中加入尼龍11粉末52g和玻璃微珠15g，并加入溶劑乙醇134g溶解混合均勻，將壓力釜內溫度升溫至160℃，保溫3小時后，以10℃/min的降溫速度冷卻，同時于600r/min的轉速下高速攪拌，冷卻后真空減壓抽濾除去溶劑，也可將溶劑進行回收使用，即得到粒徑成正態分布的復合尼龍材料；取針狀硅灰石30g，用kh550、kh560和kh570的混合硅烷偶聯劑進行表面預處理后與制得的復合尼龍材料混合，并加入增韌劑2g和抗氧化劑1g，在80℃的溫度下以1000r/min的轉速高速攪拌，冷卻后即得新型尼龍復合材料。
對比例1：尼龍材料。
對比例2：尼龍與玻纖混合而成的尼龍復合材料。
對比例3：尼龍與礦纖混合而成的尼龍復合材料。
以下采用實施例1-4和對比例1-3的尼龍復合材料分別在激光功率40w、掃描速度12.7m/s、鋪粉厚度0.1mm、掃描間距0.3mm的條件下進行選擇性激光燒結，并對燒結后的制品進行性能測試，測試結果如表1所示。
表1
由表1可知，本發明的熱變形溫度與現有尼龍復合材料有較大的提高，燒結成形性和力學性能均體現出較好的性能。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明的技術范圍作出任何限制，故凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明的技術方案范圍內。