一種基于多巴胺的自聚合反應制備溫度響應型表面的方法與流程

本發明屬于溫度響應型表面的制作領域，特別涉及一種基于多巴胺的自聚合反應制備溫度響應型表面的方法。

背景技術：

溫度響應型表面是指通過響應外界環境溫度的變化使材料表面的物理化學性質，如潤濕特性、摩擦特性、機械特性、光學特性、反應特性等發生可逆變化的表面。其中，聚(n-異丙基丙烯酰胺)(poly(n-isopropylacrylamide),pnipam)是一種最為常見、相對易于制備的溫度響應型高分子材料，近年來已成為制備溫度響應型功能表面的主要材料。將pnipam修飾在材料表面，通過溫度的刺激可以使該表面的親疏水潤濕狀態發生可逆的轉換。當溫度低于pnipam的低臨界溶解溫度(lcst,～32℃)時，pnipam高分子鏈與水分子形成氫鍵，呈現出舒展親水的狀態，此時宏觀上表現為基材表面的接觸角相對較小；當溫度高于其lcst時，pnipam高分子鏈與水分子之間的氫鍵發生斷裂，呈現出收縮疏水的狀態，此時宏觀上表現為基材表面的接觸角相對較大。由于這一特殊的表面性質，基于pnipam制備的溫度響應型表面在藥物控制釋放、細胞捕獲釋放、智能開關膜、傳感檢測、組織培養、酶的固定等多個領域都展現出廣闊的應用前景。盡管基于pnipam的溫度響應型表面在眾多領域都表現出應用潛力，然而目前在材料表面修飾pnipam高分子材料制備溫度響應型表面仍然面臨著巨大的挑戰，這主要受限于修飾方法的復雜性以及適用基材的局限性。

根據表面修飾的pnipam材料徑向于表面的一維尺寸分類，可將溫度響應型表面分為三類：第一類為基于pnipam水凝膠層(厚度為幾百微米到幾毫米)在表面的固定，第二類為基于pnipam納米凝膠顆粒(厚度為幾十到幾百納米)在表面的固定，第三類為基于pnipam高分子刷(厚度為幾納米到幾十納米)在表面的固定。當刺激響應性材料在至少一個方向的尺寸小于10μm時，該材料的特征響應時間將小于1s(見tokarev,i.；minko,s.softmatter2008,5(3),511.)，因此為了使溫度響應型表面具有快速的溫度響應速率，研究者們常以表面接枝pnipam高分子刷或表面固定pnipam納米凝膠顆粒作為制備溫度響應型表面的常用手段。表面接枝pnipam高分子刷往往是通過表面活性自由基反應，如原子轉移自由基聚合(atrp)、可逆加成斷裂鍵轉移自由基聚合(raft)、等離子體照射等將pnipam高分子鏈以共價鍵的形式連接在基材表面(見merlitz,h.；he,g.l.；wu,c.x.,etal.physicalreviewletters2009,102(11),115702.)。通過化學共價鍵的作用在基材表面修飾pnipam高分子刷得到的溫度響應型表面具有良好的穩定性和均勻性，但這類方法對待修飾的基材具有嚴格的要求，需要對基材表面進行活化改性以連接活性反應基團，還必須嚴格控制反應過程中的反應條件，且化學修飾的過程相對冗雜、需要較長的制備周期、對基材的材料類型有較大的限制(見clodt,j.i.；filiz,v.；rangou,s.,etal.advancedfunctionalmaterials2012,23(6),731.)。表面修飾pnipam納米凝膠顆粒往往是通過范德華力、氫鍵作用或電荷作用將pnipam納米凝膠顆粒以物理非共價鍵的作用固定在基材表面，主要有浸涂法、旋涂法以及溶劑蒸發法，這三種方法都都需要提前對pnipam納米凝膠顆粒以及基材進行電荷或活性基團的修飾，使基材的適用范圍受限。通過物理方法在基材表面固定pnipam納米凝膠顆粒制備溫度響應型表面比化學接枝法更加簡單和快速，但pnipam納米凝膠顆粒與基材的結合力弱、溫度響應型表面的使用穩定性差，不利于溫度響應型表面在不同環境下的長期使用。

雖然現有的化學和物理的方法都為pnipam材料在基材表面的固定提供了可行的辦法，但總的來說這些方法還存在以下不足：(1)化學法的改性過程步驟多，操作復雜，周期長；金屬離子殘留導致生物毒性，影響生物醫學應用(如atrp化學接枝)；針對不同的基材需要選擇特定的表面改性分子；需要使用昂貴設備和試劑；對基材的表面平整度、尺寸、形狀有嚴格要求；(2)物理法固定后表面穩定性差，而且極大地受到基材材質的限制。因此，若能將化學作用的穩定性與物理作用的簡易性有機的結合起來，開發出一種簡單、穩定且不受基材限制的制備溫度響應型表面的方法，對溫度響應型表面的推廣應用將產生重要的意義！

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于多巴胺的自聚合反應制備溫度響應型表面的方法，以克服現有化學法和物理法存在的操作復雜、基材受限以及制備的溫度響應型表面使用穩定性差的不足。

本發明提供的種基于多巴胺的自聚合反應制備溫度響應型表面的方法，步驟如下：

(1)將聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒均勻分散在溫度為4～25℃、ph值為7～10的tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，將鹽酸多巴胺溶解于納米凝膠顆粒分散液中得到修飾液；

(2)使清潔的基材的待修飾部位處于修飾液氛圍中，在20～25℃反應至少10h將聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材以去除與基材結合不穩定的聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在20～50℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

上述方法的步驟(1)中，將鹽酸多巴胺加入納米凝膠顆粒分散液中，然后超聲使鹽酸多巴胺溶解得到修飾液，超聲的方式能夠使鹽酸多巴胺快速溶解，從而盡可能地避免多巴胺分子在溶解的過程中發生自聚合，以保證后續操作時聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒在基材上固定的穩定性。

上述方法的步驟(2)中，最好是在步驟(1)中的修飾液配制好后立即使清潔的基材的待修飾部位處于修飾液氛圍中，這能夠盡可能地避免多巴胺分子在對基材進行修飾前發生自聚合，以保證后續操作時聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒在基材上固定的穩定性。

上述方法的步驟(1)中，按照聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆與tris緩沖液的質量比為1:(100～500)的比例將聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆均勻分散到tris緩沖液中。

上述方法的步驟(1)中，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠顆粒分散液的質量比為1:(500～1000)的比例將鹽酸多巴胺溶解于納米凝膠顆粒分散液中。

上述方法的步驟(1)中，tris緩沖溶液的濃度為10～20mmol/l。

上述方法的步驟(2)中，優選在20～25℃反應10～16h將聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒固定在基材上。

上述方法的步驟(2)中，使清潔的基材的待修飾部位處于修飾液氛圍中，在空氣氛圍中于20～25℃反應至少10h將聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒固定在基材上。

上述方法中，將基材用有機溶劑、或者用有機溶劑和去離子水對基材進行清洗去除基材表面的固體顆粒即得到清潔的基材。

上述方法中，基材可為有機基材或無機基材，例如，基材的材質可為玻璃、聚合物、金屬、合金等，基材可為平板狀、膜狀、管狀、塊狀等任意形狀。

上述方法中，所述聚(n-異丙基丙烯酰胺)納米凝膠顆粒采用現有方法進行制備，例如可采用沉淀聚合的方法合成(見pelton,r.advancesincolloid&interfacescience2000,85(1),1.)。

本發明所述方法將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上的原理：修飾液中的多巴胺分子在有氧條件下(例如在空氣氛圍中)會發生氧化自聚合作用，多巴胺分子中的鄰苯酚基團去質子化生成苯醌基團，進而與自身的氨基發生邁克爾加成反應并形成復雜的三聚體寡聚物結構，而此時清潔的基材的待修飾部位是處于修飾液氛圍中的，修飾液中多巴胺自聚合生成的多巴胺寡聚物分子在基材的待修飾部位和pnipam納米凝膠顆粒表面同時附著沉積，然后多巴胺的寡聚物分子會進一步的發生自聚合反應，在pnipam納米凝膠顆粒與基材待修飾部位同時形成聚多巴胺納米粘附層，這兩者間的聚多巴胺納米粘附層充當“粘合劑”的作用將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材的待修飾部位。pnipam納米凝膠顆粒在基材表面的固定作用力為共價鍵與非共價鍵的協同作用，例如，聚多巴胺內的多巴醌與氨基之間的邁克爾加成反應產生的共價鍵作用、含氮及含氧基團與氫原子之間的氫鍵作用、質子化的帶正電的氨基與芳香環間的陽離子-π作用以及芳香環與芳香環之間的π-π堆積作用都會使pnipam納米凝膠顆粒與基材表面之間產生較強的結合力，從而將pnipam納米凝膠顆粒穩定地固定在基材表面。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1.本發明提供了一種制備溫度響應型表面的新方法，該方法的操作非常簡單，只需要一步溶液浸泡即可實現pnipam納米凝膠顆粒在基材表面的穩定固定，并且該方法不受基材材料類型的限制，pnipam納米凝膠顆粒在基材表面的固定作用力為共價鍵與非共價鍵的協同作用，因而該方法兼具化學作用的穩定性與物理作用的簡易性，有效克服了現有化學法操作復雜、現有物理法固定后表面穩定性差，以及二者共同存在的基材材質受限的不足，因此本發明為制備溫度響應型表面提供了高效、快速的通用方法。

2.本發明所述方法利用多巴胺在溶液中自聚合為聚多巴胺的過程中所產生的粘附特將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材表面，由于多巴胺在自聚合后可以在自然界中大多數的材料表面形成穩定的聚多巴胺納米粘附涂層，因此本發明所述方法適用于幾乎所有的有機和無機材質的基材，不受基材材質的限制，也不受基材尺寸及形狀的影響，具有適用性廣的特點。

3.試驗表明，本發明所述方法制備的溫度響應型表面經過5000μl/h的流速沖刷后，pnipam納米凝膠顆粒仍然穩定地固定在基體表面，說明本發明所述方法制備的溫度響應型表面上的pnipam納米凝膠顆粒與基材之間的結合力強，其使用穩定性好。

4.本發明所述方法中使用的多巴胺分子及其聚合后的聚多巴胺高分子屬于茶多酚的衍生物，由于多酚類物質本身存在于人體中，因此采用本發明所述方法在基材上形成的聚多巴胺納米粘附涂層具有良好的生物相容性、無明顯的生物毒性，本發明方法所制備的溫度響應型表面可應用于生物醫學領域。

5.本發明所述方法不需要特殊的儀器和昂貴的實驗試劑，在常規條件下即可完成溫度響應型表面的制備，因此本發明所述方法在簡單的工藝條件下即可推廣應用，易于實現工業化生產。

附圖說明

圖1是本發明制備溫度響應型表面的流程示意圖，圖中，1—基材、2—多巴胺分子、3—聚(n-異丙基丙烯酰胺)(pnipam)納米凝膠顆粒、4—修飾液、5—固定在基材表面的pnipam納米凝膠顆粒、6—聚多巴胺納米粘附涂層、7—聚多巴胺納米粘附涂層的聚合結構。

圖2是實施例中采用沉淀聚合的方法合成的pnipam納米凝膠顆粒的透射電鏡圖片，其中，圖a為低放大倍數的pnipam納米凝膠顆粒的透射電鏡圖片，圖b是高放大倍數的pnipam納米凝膠顆粒的透射電鏡圖片。

圖3是毛細管沖刷實驗的示意圖，圖中，8—微流體泵、9—裝有去離子水的注射器、10—固定了pnipam納米凝膠微球的玻璃毛細管、11—固定了pnipam納米凝膠微球的玻璃毛細管的截面放大圖、12—玻璃毛細管內壁上的聚多巴胺納米粘附涂層、13—固定在玻璃毛細管內壁上的pnipam納米凝膠顆粒，圖中箭頭指向為去離子水流向。

圖4是經過不同流速沖刷后以及沖刷前的玻璃毛細管內壁的掃描電鏡圖，其中，圖a、b分別為對比例1和實施例1完成溫度響應型表面制備的玻璃毛細管內壁的掃面電鏡圖片，圖a、b中從左至右依次為沖刷前，以1000μl/h、3000μl/h、5000μl/h的流速沖刷后的玻璃毛細管內壁的掃描電鏡圖。

圖5是實施例2制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖。

圖6是實施例2制備的溫度響應型表面在高低溫下的接觸角的光學圖片，其中，圖a為25℃下的接觸角，圖b為45℃下的接觸角，ca表示接觸角。

圖7是實施例3制備的溫度響應型表面掃描電鏡圖。

圖8是實施例3制備的溫度響應型表面在高低溫下的接觸角的光學圖片，其中，圖a為25℃下的接觸角，圖b為45℃下的接觸角，ca表示接觸角。

圖9是實施例4制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖。

圖10是實施例4制備的溫度響應型表面在高低溫下的接觸角的光學圖片，其中，圖a為25℃下的接觸角，圖b為45℃下的接觸角，ca表示接觸角。

圖11是實施例5制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖。

圖12是實施例5制備的溫度響應型表面在高低溫下的接觸角(contactangle,ca)的光學圖片，其中，圖a為25℃下的接觸角，圖b為45℃下的接觸角，ca表示接觸角。

圖13是實施例6制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖。

圖14是實施例6制備的溫度響應型表面在高低溫下的接觸角(contactangle,ca)的光學圖片，其中，圖a為25℃下的接觸角，圖b為45℃下的接觸角，ca表示接觸角。

具體實施方式

以下通過實施例并結合附圖對本發明所述基于多巴胺的自聚合反應制備溫度響應型表面的方法作進一步說明。

下述各實施例中，所述鹽酸多巴胺購自西格瑪奧德里奇(sigma-aldrich)化學品公司，三羥甲基氨基甲烷(tris)購買自科龍化工科技有限公司。

下述各實施例中，采用沉淀聚合的方法(見pelton,r.advancesincolloid&interfacescience2000,85(1),1.)合成聚(n-異丙基丙烯酰胺)(pnipam)納米凝膠顆粒，其透射電鏡圖片如圖2所示，其中，圖a為低放大倍數的pnipam納米凝膠顆粒的透射電鏡圖片，圖b是高放大倍數的pnipam納米凝膠顆粒的透射電鏡圖片。

實施例1

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以玻璃毛細管作為基材，依次用丙酮、乙醇及去離子水對玻璃毛細管進行超聲清洗，以去除玻璃毛細管表面的有機污染物和固體顆粒，得到清潔的玻璃毛細管，將清潔的玻璃毛細管浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將三羥甲基氨基甲烷(tris)加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為15mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至8.5即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:200的比例加入溫度為25℃的tris緩沖液中，在40w的功率下超聲20min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:500的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在40w的功率下超聲30s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即采用微流體泵向步驟(1)中的清潔的玻璃毛細管內連續通入溫度為25℃的修飾液，反應12h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后使用微流體泵將去離子水連續通入經過前述處理的玻璃毛細管內進行清洗，以去除與玻璃毛細管結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的玻璃毛細管在40℃干燥去除玻璃毛細管表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

對比例1

本對比例中，制備溫度響應型表面的步驟如下：

(1)以玻璃毛細管作為基材，依次用丙酮、乙醇及去離子水對玻璃毛細管進行超聲清洗，以去除玻璃毛細管表面的有機污染物和固體顆粒，得到清潔的玻璃毛細管，將清潔的玻璃毛細管浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為15mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至8.5即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:200的比例加入溫度為25℃的tris緩沖液中，在40w的功率下超聲20min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中，得到納米凝膠顆粒分散液。

(3)立即采用微流體泵向步驟(1)中的清潔的玻璃毛細管內連續通入溫度為25℃的納米凝膠顆粒分散液，反應12h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后使用微流體泵將去離子水連續通入經過前述處理的玻璃毛細管內進行清洗，以去除與玻璃毛細管結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的玻璃毛細管在40℃干燥去除玻璃毛細管表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

以下通過毛細管沖刷實驗測試實施例1和對比例1中pnipam納米凝膠顆粒在玻璃毛細管內壁上固定的穩定性。

毛細管沖洗實驗的示意圖如圖3所示，使用微流體泵將去離子水以不同的流速(1000、3000、5000μl/h)通入實施例1和對比例1中完成溫度響應型表面制備的玻璃毛細管中進行沖刷，沖刷時間為1h，經過不同流速沖刷后以及沖刷前的玻璃毛細管內壁的掃描電鏡圖如圖4所示，其中，圖a、b分別為對比例1和實施例1完成溫度響應型表面制備的玻璃毛細管內壁的掃面電鏡圖片。比較圖4中的各圖可以發現，圖a)中pnipam納米凝膠顆粒在玻璃毛細管內壁上固定的穩定性較差，在經過1000μl/h的流速沖刷后已經完全從壁面脫落，圖b)中pnipam納米凝膠顆粒在玻璃毛細管內壁上固定的穩定性很好，在經過1000μl/h、3000μl/h、5000μl/h的流速沖刷后，pnipam納米凝膠顆粒仍然在玻璃毛細管內壁上穩定固定，說明本發明方法制備的溫度響應型表面具有良好的抗流體沖刷穩定性。

實施例2

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以玻璃平板作為基材，依次用丙酮、乙醇及去離子水對基材進行超聲清洗，以去除基材表面的固體顆粒，得到清潔的基材，將清潔的基材浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為10mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至7即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:100的比例加入溫度為20℃的tris緩沖液中，在50w的功率下超聲10min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:1000的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在50w的功率下超聲60s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即將修飾液裝入反應容器中，然后將步驟(1)中的清潔的基材浸沒在反應容器的修飾液中，使反應容器處于開口狀態，在20℃的水浴中振蕩反應10h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材，以去除與基材結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在20℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

本實施例制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖片如圖5所示，由圖5可以看出，pnipam納米凝膠顆粒均勻地固定在玻璃平板表面。采用接觸角測量儀表征本實施例制備的溫度響應型表面在25℃和45℃的潤濕特性，結果如圖6所示，從圖6可以看出，當環境溫度(t＝25℃，見圖6a)低于pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的玻璃平板表面呈現相對親水狀態，接觸角(contactangle,ca)為77.3°，當環境溫度高于(t＝45℃，見圖6b)pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的玻璃平板表面呈現相對疏水的狀態，接觸角為90.8°，說明通過本發明方法制備溫度響應型表面具有良好的溫度響應親疏水轉換性能。

實施例3

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以聚二甲基硅氧烷平板作為基材，用去離子水對基材進行超聲清洗，以去除基材表面的固體顆粒，得到清潔的基材，將清潔的基材浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為20mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至10即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:500的比例加入溫度為23℃的tris緩沖液中，在40w的功率下超聲30min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:800的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在40w的功率下超聲60s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即將修飾液裝入反應容器中，然后將步驟(1)中的清潔的基材浸沒在反應容器的修飾液中，使反應容器處于開口狀態，在23℃的水浴中振蕩反應16h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材，以去除與基材結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在40℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

本實施例制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖片如圖7所示，從圖7可以看出，pnipam納米凝膠顆粒均勻地固定在聚二甲基硅氧烷平板表面。采用接觸角測量儀表征本實施例制備的溫度響應型表面在25℃和45℃的潤濕特性，結果如圖8所示，從圖8可以看出，當環境溫度(t＝25℃，見圖8a)低于pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的聚二甲基硅氧烷平板表面呈現相對親水狀態，接觸角為104.3°，當環境溫度高于(t＝45℃，見圖8b)pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的聚二甲基硅氧烷平板表面呈現相對疏水的狀態，接觸角為113.5°，說明通過本發明方法制備溫度響應型表面具有良好的溫度響應親疏水轉換性能。

實施例4

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以聚甲基丙烯酸甲酯平板作為基材，用去離子水對基材進行超聲清洗，以去除基材表面的固體顆粒，得到清潔的基材，將清潔的基材浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為15mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至8.5即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:200的比例加入溫度為25℃的tris緩沖液中，在50w的功率下超聲20min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:500的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在50w的功率下超聲30s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即將修飾液裝入反應容器中，然后將步驟(1)中的清潔的基材浸沒在反應容器的修飾液中，使反應容器處于開口狀態，在25℃的水浴中振蕩反應12h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材，以去除與基材結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在30℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

本實施例制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖片如圖9所示，從圖9可以看出，pnipam納米凝膠顆粒均勻地固定在聚甲基丙烯酸甲酯平板表面。采用接觸角測量儀表征本實施例制備的溫度響應型表面在25℃和45℃的潤濕特性，結果如圖10所示，從圖10可以看出，當環境溫度(t＝25℃，見圖10a)低于pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯平板表面呈現相對親水狀態，接觸角為74.3°，當環境溫度高于(t＝45℃，見圖10b)pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的聚甲基丙烯酸甲酯平板表面呈現相對疏水的狀態，接觸角為93.4°，說明通過本發明方法制備得的溫度響應型表面具有良好的溫度響應親疏水轉換性能。

實施例5

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以鋁片作為基材，分別用丙酮、乙醇及去離子水對基材進行超聲清洗，以去除基材表面的有機污染物和固體顆粒，得到清潔的基材，將清潔的基材浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為15mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至8.5即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:300的比例加入溫度為25℃的tris緩沖液中，在50w的功率下超聲20min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:500的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在50w的功率下超聲30s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即將修飾液裝入反應容器中，然后將步驟(1)中的清潔的基材浸沒在反應容器的修飾液中，使反應容器處于開口狀態，在25℃的水浴中振蕩反應12h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材，以去除與基材結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在40℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

本實施例制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖片如圖11所示，從圖11可以看出，pnipam納米凝膠顆粒均勻地固定在鋁片表面。采用接觸角測量儀表征本實施例制備的溫度響應型表面在25℃和45℃的潤濕特性，結果如圖12所示，從圖12可以看出，當環境溫度(t＝25℃，見圖12a)低于pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的鋁片表面呈現相對親水狀態，接觸角為71.3°，當環境溫度高于(t＝45℃，見圖12b)pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的鋁片表面呈現相對疏水的狀態，接觸角為98.4°，說明通過本發明方法制備的溫度響應型表面具有良好的溫度響應親疏水轉換性能。

實施例6

本實施例中，制備溫度響應型表面的流程示意圖如圖1所示，步驟如下：

(1)以不銹鋼片作為基材，分別用丙酮、乙醇及去離子水對基材進行超聲清洗，以去除基材表面的有機污染物和固體顆粒，得到清潔的基材，將清潔的基材浸泡在去離子中待用。

(2)配置tris緩沖液：將tris加入二次去離子水中攪拌均勻形成tris溶液，tris溶液的濃度為15mmol/l，向tris溶液中緩慢滴入稀鹽酸調節其ph值至8.5即得tris緩沖液。

將pnipam納米凝膠顆粒按照pnipam納米凝膠顆粒與tris緩沖液的質量比為1:400的比例加入溫度為4℃的tris緩沖液中，在45w的功率下超聲20min使納米凝膠顆粒均勻分散在tris緩沖液中得到納米凝膠顆粒分散液，按照鹽酸多巴胺與納米凝膠分散液的質量比為1:500的比例向納米凝膠顆粒分散液中加入鹽酸多巴胺，在45w的功率下超聲30s使鹽酸多巴胺充分溶解得到修飾液。

(3)立即將修飾液裝入反應容器中，然后將步驟(1)中的清潔的基材浸沒在反應容器的修飾液中，使反應容器處于開口狀態，在25℃的水浴中振蕩反應16h將pnipam納米凝膠顆粒固定在基材上，然后用去離子水清洗經過前述處理的基材，以去除與基材結合不穩定的pnipam納米凝膠顆粒，再將清洗后的基材在50℃干燥去除基材表面的水分，即完成溫度響應型表面的制備。

本實施例制備的溫度響應型表面的掃描電鏡圖片如圖13所示，從圖13可以看出，pnipam納米凝膠顆粒均勻地固定在不銹鋼片表面。采用接觸角測量儀表征本實施例制備的溫度響應型表面在25℃和45℃的潤濕特性，結果如圖14所示，從圖14可以看出，當環境溫度(t＝25℃，見圖14a)低于pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的不銹鋼表面呈現相對親水狀態，接觸角為70.5°，當環境溫度高于(t＝45℃，見圖12b)pnipam的lcst(～32℃)時，固定了pnipam納米凝膠顆粒的不銹鋼表面呈現相對疏水的狀態，接觸角為92.4°，說明通過本發明方法制備的溫度響應型表面具有良好的溫度響應親疏水轉換性能。